А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Н Са~з СОНО-~ — МЕВС С,НО,СН-ОНВБ ~ С,н„',снон МуВг (Сзяз) г СН вЂ” С Н н н о+ ~ ~! ~ ~" СОНз — СНа — ОМйВг — -3 СзЦЗСНЗОИ ВгМй СОНз (СЩзС ь~ МББВг н,о+ ~ГНВЬ ОНБВ.— '6. Он ЬОНБН М В. Не исключено, что образование бензилозого спирта происходит и по реакции, аналогичной реакции Канниццаро, которая катализируется не только щелочными агентами, но и алкоголя- тами металлов, например с алкоголятом алюминия. Лналогичным образом можно обьяснить и тот факт, что прн получении пентанола-! из бутилмагнийбромнда и формаль- азо дегнда, взятого в избытке, наряду с основным продуктом образуется нонанол-б.
й Н.С1 >И В вЂ” + й — СНз + йМпй О,) (й М~Ог ОИ Н й — НС Слт ~ямавг ~в — сн ' . »-(н — » он»оман» !! т н»о+ О ОН Ийв. Избежать образования этих побочных продуктов можно, прнбавляя по каплям раствор карбонильного компонента в зфирный раствор предварительно прнготонленпого магнийорганнческого соединения.
Сопряженное прнсоединенне. Альдегнды, имеющие кратную связь, сопряженную с карбонильной группой., реагируют с магнийорганнческнмн соединеннямн, образуя (после гидролиза) нсключительно а,р.непйедельные вторнчннь10 спирты; О ОМйВг ОН Пмявг, ! Н О, ' 1 й'СН = СН вЂ” СН вЂ” ».й'СН = СН вЂ” СНй — '-».й'СН = СН - СНй В отличие от них а р.непредельные кетоны могут давать как спирты, так н кетоны: ОН О О й'СН = Снсйй--»- — 0 — 'й'СН = СНСй — ' — — ч й'й"СНСНасй ..
1.й"М Вг 1,Н"Мзпг вн,о г.н,о Спирты образуются в результате обычного нуклеофильного присоединения, а кетоны — в результате присоединения реактнна Гриньяра к кратной углерод-углеродной связи. Количество кетона возрастает с увеличением размера радикала к. Выходы кетонов, образующихся прн взаимодействии а4.непредельных кетонов типа С»Н»СН=СНСОК с С»Н»Мянг н С»Н»МпВг (! и 11, соответственно), приведены виже (в $ ): я г гг СН» 12 60 С»Н» 40 70 СН(СН»), ЗВ 100 С(СН,) 100 100 1)лвестно. что в гопрнженнь<х с<4).иепредельных карбонильнык <оединениях и-электроны связи С=С смешаются в сторону обладаюшей — М и — 1-эффсктами карбонильной группы.
Вслсдхтвне этого на атол<е углерода в !)-положении к карбонпльиой группе имеется дефицит электронной плотности, н поэтому нуклеофильные реагенты, п частности реактины 1 риньяра, могут атаковать и них не только атом углерода карбонильиой группы, но в !)-атом углерода. Однако дефицит электронной плотности на й-атоме углерода несколько меньше, чем иа атоме уга<ерода карбонильной группы. Это можно иодтверлить, сравнив кислотность <паве;<евой и малсииовой кислот. длн гнавелевоа кислоты, в которой караоке«оьные группы непосреист. венно влив<от друг иа лруга, рК.=(,2т, л у ее виинлога — маленновой кислоты. в которой иарбокснльные группы разъединены ниниленоаой группой, кислотность меиьим ( рКь <,З2) .
Этим можно объяснить, почему я,р-непределМь)е, альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем па р-атоме углерода, реагируют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У гл,й-непредельиь<х кетоноя взаимодействию реактива Грипьяра с атомом углерода карбонильной группы препятстяует экраиироваиие этого атома радикалом )х.
Поэтому более выгодно присоединение реактива Гриньяра в положения 1,4 с образованием связи )1 — С-4: 11 — <: ~~С Н вЂ” (,' М~Вг -и+, ен+ — )- ц — С=СН вЂ” СН вЂ” к' —.— — --)- )(-С--СНХ-СН вЂ” Й ! !м !! ОН к О 1( В данном случае и образовании переходного состояния может участвовать только одна молекула реактива Гриньяра. Из приведенной выше схемы следует, что наличие и объем заместителя при атоме С-3 ие должен был бы оказывать существенного влияния па направление реакции, в то время как пнеденне е<це одного заместителя при атоме С-4 заметно снижает выход продукта 1,4-присоединения.
В<иходы продуктов 1,4 присоединения нри взаимодействии некоторых а,!)-ненасыщенных карбонильиых соединений с СэНхМпВг и СэН~МпВг (1 и !1, соответственно) пРиведень1 ни- же (в ой ). ! и 94 99 100 100 44 41 1а с,н,сн=снсос,н, с,н,сн = с(с,н;1 сос,н„ СвНьс(СЩ = СНСОСЛ16 (СвНД аС = (ЛСОС э ма О н,с 0 "ЗС (49) (47) (48) Реакции с проиаводныли карбоновых кис гот.
Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетоиах, в производных карбоновых кислот КСО'т' группа СО'т' (У-На1, ОСОК, ОК, ИКм ОМ) способна к присоединению реактивов Грнньяра. Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбоннльной группы (которая в свою очередь зависит от М- и (-эффектов группы У) и уменьшается в ряду: ЙСОНа1~(1(СО)ао >ЙСООЙ>ЙСОййз>ЙСОО14 Наименьшей реакционной способностью обладают соли карбоновых кислот.
Однако они также способны реагировать с магнийорганическимн соединениями. Об этом свидетельствует тот факт, что прн получении карбоноаых кислот действием СОт на КМдХ (см. ниже) выходы целевого продукта невысоки, если в предварительно приготовленный реактив Гриньяра пропускают газообразный СОь В этом случае а реакционной смеси все время имеется избыток КМ8Х, который конкурентно реагирует как с СОк так н с образовавшейся иа первой стадии О промежуточном образовании шестнчленного переходного состояння свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,р-непредельные кетоны с жестко фиксировашюй структурой, имеющей готовый фрагмент шестичлениого переходного состоя.
ния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), длв которых исключена возможность образования шестнчленного переходного состояния, ие образуют продуктов 1,4-присоединения, а реагируют только по карбонильной группе.
Х О 2пХ ! П ВСН - СООСйНб+ 2и + й - С - й -' ВСИ - СООС5Н5+ (50) О Х2пО й ' и + й — С - й -з Вй С вЂ” СН вЂ” СООСаНб и о" НО , „! ! -1 ВВ С - СН - СООСаНб Элекгроогрицательность пинка (1,0) несколько выше, чем магния (1,2). а степень ионностн связи Еп-С меньше (!атч), чем сияаи 515 — С (Збчй), н, следовательно, соединение (бб) — менее реакпиоиносоособиый иуклеофал, чем мй(КХ. Вследствие этого соединение (50) иа второй стадии реакции предпочтительно реагирует с карбоиильиым соединением, а ие с группой СООСзНз лругой молекулы исходного соединения. В иастояшее время механизм реакции Рсформатского дискутируется.
Появились факты, свидетельствующие о том, что при действии цинка на эфир а.галогеизамешенкой кислоты образуется еиолят, который затем реагируег с карбоннльным соединением через шестнчлеаное переходное состояние: Вг О О2пюг ВСН - С - ОС5Н5 — з.йСН = С - ОС5Н5 Кв4 1~ На +, С СН вЂ” С вЂ” ОсаН5 ЛпВг реакции солью КСООМВХ.
Во избежание этого рекомендуется приготовленный эфирный раствор КМпХ выливать на твердый СОт или быстро вносить в этот раствор кусочки твердого СОх до появления инея па внегпннх стенках колбы. Галогенангидрицы и ангидриды кислот в реакциях с КМпХ превосходят по реакционной способ~гости альдегиды й кетоны, а сложные эфиры уступают им (+М-эффект алкоксигрупиы), .Меньшую активность ттокснкарбоннчьиой группы по сравнению с карло. них~лоб группой альдегидов и катонов в реакциях с мезцллорганическими соединениями можно обнаружит~ исиользу» металлорганпческие соединение менее рсзхциоииоспособиые, чем маги~и)органические соединении. Так, например. прп взаимодействии альдегидов или ьетонов с эфирами асгллцщзкарбоновых кислот под действием металлического цинка (реакция Реформатского) нромежугочно ибразуетсл пинкоргалнческое соединение (55), которое затем реагирует г карбонизьимм соединением: Вероятно, что на первой стадии взаимодействия всех приведенных выше производных кислот с реактивом Гриньяра происходит реакция нуклеофильного присоединении по карбонильной группе: ОМдХ 1 В'- С- т'+ ВМдХ вЂ” ВВ'С- у (5Ц В образовавшихся аддуктах (51) (как в ацеталях и ортозфирах) иа центральном атоме углерода сохраняется.
хотя н менгнпнй, чем в исходных соединениях, дефицит электронной плотности. С самой кислотой, имеющей подвижный атом водорода. реагируют две молекулы магннйорганического соединения: первая из ннх реагирует как основание, а вторая присоединяется по группе С=О". ВМдХ + В'С О ОН - — -~В'СООМдХ вЂ” ь ВВ'С(О МдХ)а ямах В зависимости от природы.групны у аддукты (51) обладают различной устойчивостью.
г(апркмер, аддукт, полученный из сложных эфиров, устойчив при температурах ниже О С (прн постоянном избытке в реакционной смеси сложного эфира). При гидролизе такого аддукта образуется карбонильное соединение: ОМ9Х н о' ВВ С - ОВ" " ~ВВ'С(ОН)а~ -йоВВ'С = О Еще труднее задержаться на стадии нуклеофнльного присоединения — получении аддукта (51) — в случае галогенангндридов кислот. Поэтому, если требуется получить из галогенангидрида кислоты карбоннльное соединение, используют канмийоргаинческое соединение, менее активное, чем КМХХ: ВМдХ+ СпС(а и хс ВСбС( спс, В СОВ н'сос~ Уже при комнатных температурах аддукты (51), полученные из хлорангидрилов (г'=С1) и сложных эфиров (У х1К"), подобно ацеталям и ортоэфирам, способны вступать в реакции нуклеофилынэго замещения по механизму 5нд со второй молекулой реактива Грнньяра.
Вытеснение в виде аниона группы У 296 нз данных соединений энергетически выгодно. Гэ результате реакции (после гидролиза) образуются третичные спирты: ОМЯХ нмвх и,оэ йй С вЂ” т -Й хт йгй С вЂ” ОМдХ вЂ” ' йзй СОН Лллукт (б)). полученный пз ангидридов кислот. реагирует с еще двумя молекулами реактива Гриньяра с образованием трет пч ныл спи ртов: о пиал йй' с(омдх)2+йзй СОМд" 2 нзо йтй СОН Прп взаимодействии А'.Л'-диалкиламндоп нли солей карбоиовых кислот с реактивами Гриньяра реакция останавливается на стадии нуклеофнльного прксоелнггения с образованием алдукта (51).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
