А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Известно, что кобальт относится к переходным металлам с переменной валеитиастью; в некоторых соединениях ои двухвалентен (например, СоС)э, СаЯ), а чаще — трехвалентен. Лля соединений кобальта (Ш) характерно образование комплексных катионов н аиионав с координационным числом б. в которые входят нейтральные молекулы или анианы. имеющие атомы с непаделеииыми парами электроиоа, К таким соединениям относятся [Са(ЫНзЦС(з, Мах[Со(НОх)е1 [Со()х)Нз)з(НхО)х)эХ Х(304)з. Кз[Со(СЫ)з) и другие. Прежде чем рассматривать роль хлорида кобальта в приведенных выше реакциях. целесообразно обсудить вопрос, как взаимодействуют металлы с карбоиильиыми соединениями и некоторыми галогенпраизводными. Известно, чта н растворителях, ие имевших подвижных атомов водорода, при отсутствии контакта с влагой и кислородом воздуха металлический натрий реагирует с катонами, образуя кетилы натрия: ВаС = О+ На — ВаС - О На+ Эта реакция относится к окпслительно-восстановительным.
и ее можно рассматряватзм с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом. а с другой стороны (что в данном случае более существенна) — как окисление металла кетоном. По-нидимаму. происходит аднаэлектранный перенос ат атома натрии (который при этом окислнется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у пагледнега не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С=О, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь; молекула кетоиа преврашается в аяноя-радйкал.
Присутствие неспареннога электрона можно обнаружить методом ЭПР; система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспареинога электрона свидетельствует также способность кетилав натрия мгиааен- ио реагировать с кислородом воздуха. молекулу которого, как было упомянуто выше. можно рассматривать как бирадикал. Одним кз наиболее стабильнык является кетил. полученный взаимодсиствием натрия с бензофавоном. диалогично трифенилметизкному радикалу, стеб,иизания свободного радикала а данном случае достигается рассредоточением несоареииого алектрока, я котором участвуют н.электроны беизольных ко,иис Аналогично протекает взаимодействие кетонов с некоторы. ми двухвадентными металлами например с магнием.
и даже с трехвалентными металлами. Однако магний может отдавать не адин, а два валептпых электрона, и в результате реакции образуются менее полярные, чем с натрием, связи Π— Мп. Неустойчивый бираднкал Г54) сразу образует ковалентную связь С вЂ” С, и при последующем гилролизе получается ппнакоя: действительно, при небочьшом избытке магния при взаимо. действии реактива Гриньяра с кетонами в качестве побочного продукта образуются пинаконы. Следует заметить. что перенос электронов от атома металла может происходить не только к атому кислорода карбонильной группы, но н к атому галогена в галогеипроизводных электро- отрицательность которого также высока; гг - Х + Мвй. + М Х Так, отдавая электрон атому хлора в трифенилметилхлориде, такие металлы, как ртуть.
серебро и цинк, вызывают гомолнтический разрыв связи С вЂ” С! с образованием радикала. стабилизированного сопряжением неспаренгшго электрона с п-элект. ронами трех бензольныч ядер. Таким образом. есть основания предполагать, что в реакциях ыагнийорганнческнх соединений в присутствии хлорида ко. бальта(11) происходит аиалогичныи перенос одного Зс(-этект(тона атома кобальта к атому кислорода карбонильиой группы нли атому галогена с временным переходом коба,тьта из двухвалеитного состояния в трехвалентиое, Этому переходу должны способствовать молекулы эфира в среде которого ироводнтся реакции, Молекулы эфира.
имекнцие на'атоме кислорода неподелениые пары электронов. подобно воде и аммиаку. способны участвовать в образовании комплексных катионов кооальта(П1). Отдача одного электрона н переход кобальта в трехвалентное состояние должны сопровождаться появлением неспареиного электрона в органических реагентах и инициировать гомолитический разрыв связей. Тах, можно предпотожнть, что при взаимодействии фсиитмагнийброиида с внннлброиндом в присутствии СоС!т собственно реакции магпийорганичегкого соединения с аииилброиидом предшествует взаимодеастяие винилбромида с хлорндом кобальта.
Н результате образуются винид.радилал и смешанный галогснид кобальта(1111, которые инициируют посзедуюшпс реаьцни: СНо = СНВг+ СоС!а. СНо = СН+ СоС!оВг СбНбМВВ1 + СоС!йВг -з'СбНа + МВВгй + СоС!й СаНб - СбНб « — .Сб Нб — а СлНб - СН = СНй .с н снам он Следует ззчстить. что, согласно предлагаемому механизму, хлорид кобальта(П) регенернруетсн, и применение его в каталитичесьих количествах становится обоснованным Аналогичным образом можно представить себе взаимодействие хлорная ьобальта с бскзондхлорндам при участии реактива Грииьвра: СоС1, С,Н,СОС! С,Н,С= О С,Н, - СО- СО- С,Н, СНЗМ9ВГ+ СОС!З™ СНЗ+ М9ВГС!+ СОС!З 2.СНз з СНз СНз Как видно, в данной реакции роль реактива Грнньярв сводится к регенера.
ини хзорида кобальта. При взаимодействии с кстонами хдорид кобальта может отдавать электрон атому кислорода карбокильной группы. в результате чего образуется алко- голят кобальта(Н1). И в данной реакции магнийорганнчсское соединение слу- жит для регенерзнин хлорнда кобальта($!); Зсостя 2Снзманг 2(СЗНб)200' — а (Сбна)зс - С(Сбна)в — ' и (2 С Нз) + -а ЗСос)З С)всо0 ОСоС(2 + (Сена)ЗС вЂ” С(Сане)о ! о )ь(20 0(з)дог 2.СНЗ--.™СНЗ - СНЗ Остаемся рассмотреть последний из приведенных выше примеров — обрг. зовзние насышениого дикегона нз стнрилфенгглхстог~з В исходном кетоие и сопряжении с карбонильиой группоа находится кратная углерод.углероднаа связь, которая вместе с н-электронами бензо.гьного кольца участвует в рас. средоточенин неспарсиного электрона, появившегося нз атоме углерола карбонильиой группы при взаимодействии с х.чоридом кобальта.
Прн последующем взаимодействии двух радикальных частиц сначала образуется енолят ко. бальта(1И), который затем реагирует с СНгМдвг. регенернруя СоС!ы "стиг, -хсгс~, 'Таким образом, можно предположить, что двнжущей силой всех рассмотренных реакций с участием хлорида кобальта является способность кобальта((1) временно окнсляться до трехвалентиого состояния под влиянием атома кислорода карбонильной группы нла атома галогена некоторых алкилгалогенидов. Збб гО~.сос!х ч г)! СЬН» — СН='СН вЂ” С вЂ” Сгнв ! г СаНч СН=~СН вЂ” С вЂ” СеНе х,г ш (.О СоС), Омйвг ! Сен,— СН вЂ” СН=С Сеня Свнв — СН вЂ” СН=~ — СеНа ОМЕвг Π— СоС1х "-вНе — СК вЂ” СН=С-Сень ! С еНь СН вЂ” СН=С вЂ” СеНь ! О-Сос! )! няо СвНе — СН вЂ” Снх — С вЂ” СеНв СаНб — СН-СН -С вЂ” СбНб )! О Здесь также уместно рассмотреть своеобразное взаимодействие реактивов Гриньяра с безводными галогенидами меди(П) н серебра; 2В - МВХ + 2СОС!2 й - й+ 2МдХС(+ 2СОС! 2В - МВХ + 2АВВ1 й - В + 2МдХВг + 2Ад Медь, как н кобальт,— металл с переменной валентностью, что обусловлено переходом электрона с одного уровня на другой, Разница заключается только в том, что переход меди из двухвалептного состояния в одновалентное связан с образованием более устойчивого, полностью достроенного ло десяти электронов Зг!-уровня.
Тенденция к достройке Згг'-уровня обусловливает гомолитическнй разрыв одной из связей Сц — С!. что инициирует следующие превращения: ВМдХ + СнС!2- й. + МАРКС!+.СОС! Соли серебра склонны к распаду с выделением металлического серебра. По-видимому, в данном случае протекает радикальная реакция (специальные исследования этой реакции не проводились): ВМВХ + Адйг В- + МВХВг + Ай РЕКОМЕНДАТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1, Робертс Л., Кагерио М Основы органической химии. В 2 кн.
Кк, 1: Пер, с англ,'71од рел. А. Н. Несмеянова. Ил Мир, 1978. 842 с. См. с. 371— 397. 2, Оггтаеяное Л, Б., Р/ес.всякое Н, .4. !4ачала органической химин. В 2 кн. Кн. 1, Мл Химин, ! 974. 623 с. См, с. 352 — 364. 3. Органикум. Практикум но органической химии. В 2 т„Т 2: Пер, с ием. М.г Мнр. !979. 442 с. См. с. 193 — 202. 4 Тернен А. Современная органическая химия. В 2 т.
Т. 2: Пер. с англ./Пол ред. Н, Н. Суворова. Мл Мир, !981. 651 с. См. с. 235 — 243, 393 — 400. 5. Беккер Г Введение в члектронну!о теориго органической химин: Пер. с ием./ Под рсл. В. М. Потапова. Мл Мир, !977. 658 с. См. г. 371 — 379.
6. Моррисон и., Бойд Р. Органическая химия Пер. с англ./Пол рел. И. К. КоРобню!ной. М., МнР, 1974. 1!32 с. См. с. 1Гз — 1!4, 493 — 497, 598 — 599, 607— 608, 649 — 650. 843 — 845. 7, Вейкфилд Б, /Е//Усн, химин, 1968, Т. 37, С. 36. В. Сондерс а! Иоанне реакции н ааифатнаескои риду; 1!ер. с англ,/Поа рея. Ю С Шабарава. а4.: Мир, !967. !79 с. Си, с, !67 — !76. 9, Фьксаон Р. Реакции органических соединения. Пер. с англ./Пан ред. И. Ф, Луценко.
а4.: йгир, !966, 646 с, Сн. с. 391 — 410, Глйнх б РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ К ароматическим системам принято относить имеющие плоское строение молекулы карбо- и гетероциклнческих соединений, а также ионы. в которых имеется определенное число кратных углерод-углеродных связей, находящихся а сопряжении друг с другом или с р-электронами входящего в цикл гетероатома (кислород, азот нли сера).
Число находящихся в сопряжении и- и р-электроион, создак!щих ароматическую систему, определяется выведенной на основании кваитоно-механических расчетов формулой Хюккеля (4п+2, где л — простое целое число: 0, !. 2, 3 и т. д.), Это является непременным условием принадлежности органического вещества к ароматическим соединениям. Сопряжение предусматривает боковое перекрывание р-орби- талей находащихса в состоании зРа-гибридизации атомов Углерода смежных винилеиовых групп, что приводит к делокализации и-электронов. Важным следствием этого является существенное понижение энергии системы. К наиболее распространенным ароматическим соединениям относятся вещества, у которых п=! и, следовательно, в сопряжении находятся шесть и- или и- и р-электронов, в первую очередь бензол (!), фуран (2), пиррол (3), тнофен (4), а также пирндин (5).
(1) (2) (3) (4) (5) (Б) (7) Циклопентадиен (Б) н циклогептатриеи (7) ие относятся к ароматическим соединениям, так как у циклопентадиена н сопряжении находятся только четыре, а не шесть и-электронов, а в никло!ептатриене группа СН, препятствует образова. нию замкнутой сопряженной системы из трех кратных связей. Однако, если в циклопентадиене сиять каким-либо сильным основанием протон с метиленовой группы, то образовавшийся прн этом циклопентадиенид.авион можно отнести к ароматическим системам, так как число электронов, находящихся в сопряжении, становится равным шести: + ВМйХ вЂ” в ~~ ~~ + ЙН Н-СН :Сн +Мйх В образовавшемся циклонентадиенид-авионе все группы СН эквивалентны, что следует из приводимых резонансных структур: Лроматическая система циклопентадиенид-аниона существует н в лнззоциклопентадиене (й): Ф 1Ч Я с / (а) Из циклогептатриена ароматическая система также может образоваться после удаления из него гидрид-иона действием трифенилметнл.катиона или бензил-катноиа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
