А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 53
Текст из файла (страница 53)
2 и 3.) Аналогично индуктивному эффекту, мезомерный эффект и зависимости от знака вызывает смещение и-электронной плотности бензольного кольна, в результате чего происходит ее перераспределение: На мезомерный эффект существенное влияние оказывает коплаиарность и-связей бензольиого кольца и заместителя. т.
е. совпадение направлении соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, — М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в ортоположениях заместителей группа У вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости беизольиого кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. Таким образом. 1- и М-эффекты заместителей У могут быть вызваны следующими причинамн.
+ !-Э ф ф е кт: различная электроотрицательность атома углерода и атома, непосредственно связанного с беизольиым кольцом (У-МйХ, Ы); различная электроотрицательность атомов углерода и водорода в алкильных группах [г'=СН,, С(СНз)з]. — !-Э ф ф е кт; различная электроотрицательность атома углерода и атома, непосредственно связанного с бензольиым кольцом (У=ОН, ННь С!); наличие б+ иа атоме. непосредственно связанном с бензольным кольцом (т'=СНО, СН, СООН, СС(,); наличие полного положительного заряда на атоме, непосредственно связанном с беизольным кольцом [т'=(чО,, (ч (СНз)м Ь (СНз) з1. +М-Э ф фект: наличие неподеленных пар электронов у атомов, непосредственно связанных с бензольиым кольцом (У-гчНм ОН, О ); на.тнчие в сопряжении с бензпльным кольцом кратной углерод-углеродной связи (У=СН=СНк С,Н,).
— М-Э ф фе кт; ияли ~ие у атома, непосредственна связанного с бензольным кольноч, кратных связей с более электроотрицательиым элементом (т'-СНО, СН, г(О.) Линамичесаив эффекты. Существенное, а в некоторых случаях решающее влияние на направление электрофильного замещения оказывает энергетическая выгодность образования в момент реакции того или иного а-комплекса, т. е. динамические факторы. Прн взаимодействии монозамегцепного бензола с электрофильной частицей последняя, хотя и с различной степенью вероятности, может атаковать любой находящийся в оргоч мета- или апра-положении по отношению к заместителю атом углерода беизольного колыга. (Лтака электрофильиой частицей атома углерода, непосредственно связанного с заместителем У, в болыпинстве случаев ие бывает успешной, так как иа заключительной стадии реакции должно было бы произойти не депротонированне а-комплекса, а вытеснение более богатой энергией частипы У".) При атаке монозамещениого бензола частицей Х+ в ортомега- или лара-положение образуются а-комплексы, в которых положительный заряд может рассредоточиться за счет остав- зяа шихся и-связей: У У у У У 1-Р -+ эН «-Э-,-' Н~-Э ! Н = —,, Н У У Ъ у У ,— з- Х« — +, х «-+ ! х=— *! х Н 'н Н вЂ” э- ' ! « — у-!т! Х' Х 'Ч'Н Х Н Х Ъ Х '"Н Ют Н оь ! от.
! Н вЂ” С вЂ” Н Б — — Н о'. Х Н вЂ” + ! ен тс)а С!' ! и «-и. ! И Напротив, при образовании о-комплекса прн атаке мета- положения группа У не участвуег в рассредоточенин положительного заряда, и заряд делокалнзуется только с участием трех атомов углерода бензольного кольца. В том случае, когда заместитель обладает — 1- или — М- эффектом, иа атоме этой группы, непосредственно связапном ь участие иетнльиоя группы в расгрелотовеиии положительппто аврятп прояв.
ляется в ппявпенни яротонноя подвижности атомов воаорола. Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возннквег возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя У. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние. Если заместитель обладает +1-эффектом !'т'= СНа) или +М.эффектом !Ъ'=С!), то атака электрофильпой частицей арто- или пара-положения более энергетически выгодна, так как при образовании о-комплекса заместитель участвует в рассредоточении положительного заряда', например: с бензольным кольцом, имеется дефицит электронной плотности.
В данном случае более выгодно образование а-комплекса (4Р) при атаке мета-положения, так как при этом (в отличие от комплексов (41) и (42)) иа соседних атомах ие возникают одноименные положительные заряды, что энергетически невыгодно: з х~ РФ -сэс' н (41) О,+ й зс 14 . эН (4Р) ззв Как уже отмечалось выше, а тех случаях, когда статические и динамические факторы действуют в противоположных направлениях, т е. заместитель обладает — !- и +М-эффектами (например, атомы галогеиов, ~руины ОН и ИНх), решающее влияние на направление реакции электрофильиого замещения оказывают динамические факторы, и замещение преимущественно происходит в орта- н лара-положения.
г,' Классификация заместителей. По влиянию на реакционную способность бензольиого кольца заместители обычно делят на орнеитанты 1 и !! рода. К ориентаитам ! рода относит заместители, которые облегчают вхождение электрофильного заместителя и ориентируют его преимущественно в орта- и пара-положения относительно группы У. К ориентаитам !! рода относят заместители затрудняющие вхождение второго заместителя и направляющие его преимущественно и мета-положещш относительно группы У. Подобная классификация недостаточно совершенна.
Ни к одной пз этих групп нельзя причислить такие заместители, как галогены, которые затрудняют вхождение второго заместителя, но ориентируют его в арто- н пара-положения, а также СНтС1, СНС!т и СЙтОН, при наличии которых образуется смесь всех трех изомеров ( ж 1: 1. 1). Классификация становится более дифференцированной, если при оценке влияния каждого заместителя принимать во внимание оба эффекта (табл.
5.1), Согласно этой классификации, все заместители У можно разделить на две основные группы: 1) заместители, облегчающие протекание реакций электрофпльно~о замещения; 2) заместители, затрудняющие протекание реакций электрофильного замещения В пределах каждой группы заместители подразделяют иа тины. Заместители первой группы делятся иа два типа. Таблица б,!. Клеесибуикацид еомнститедеа Преобладаю. изет синен уертюиес деде инс плавнее на скорое се ресиднн" тном варение Заместители Заместители 1 группы Алкильиыс группы +! (М О) (т) О-, О11, ОИ, Мым М11Н, — 1, +М (++) Нпз, Сзмз, С11=С11у (» М> — !) орта к пора орте и пара Злместители 1!трудны Р. С1, Нт, 1. +0(СзНз)з — 1, »-М (+М < — !) ' Н (СНз) з, СС! з — ! (М .О) !ь!Оз, С!Ч СНО Соп, СООР ! М СОХ СН,С1, СНС1т, СНтмоз, +1,— ! (М О) СНзОН (-) орта и пара ( †) ( — ) мета мета ( — ) Нето а !+! — ускорнют; 1+໠— сильно ускорюот: 1 — ! — заневским; ! — ! - сильно замедлнют Осразуетса смесь всех трех нзомеров.
Этн заместители направляют электрофильный агент преимущественно в орта- н лара-положения н несколько облегчают его вхождение, т. е. ускоряют реакпию замещения. 2. Заместители. обладающие незначительным — (-эффектом и большим +м-эффектом (Он, О)(, ((нь )з)нзд, г(ка и др,): 30- СУ ьь О~~Н = за УУ ьд ~ОН 'дд й- Эти заместители сильно ускоряют реакпин электрофнльного замещения и ориентируют заместитель в орта. и лара-положения, Заместители второй группы можно разделить на три типа.
!. Заместители, обладающие +1-эффектом и не имеющие М-эффекта; к ним относятся алкнльные группы например. 1. Заместители. обладающие большим — 1-эффектом и сравнительно небольшим 1-М-эффектом (Р, С1. Вг, 1 и др.): Вследствие большого отрицательного индуитивного эффекта атомы галогенов затрудинют «ротекание реакций электрофильного замещения. но направляют электрофильный реагент почти исключительно в арго- и пара-положения 2. Заместители. обладающгге — 1 и — М-эффектами (ИОз. С?ч, СОК, СНО, СНОВ, СОНа1): Эти заместители сильно затрудняют протекание реакций электрофильиого замещения и направляют заместитель преимущественно в мета. положение (хотя, несколько неожиданно, при этом образуется завышенное количество арго-изомера).
3. Заместители, обладающие — 1-эффектом (М-эффект равен иУлго) (~?ч (СНз)з, СНа!з) г ЖС?гз)з Эти заместители силщго затрудняют протекашге реакций электрофильного замещения « иаправлчгог заместитель наиболее избирательно в мета-положение. Кроме рассмотренных выше пяти типов заместителей имеются заместители смешанного действия, обладающие как -1.1ч так и — 1-эффектами (М-эффект равен нулю). К иим относятся СНгг(Ог, СНзНа!, СНзО?1, СННа!з. Эти заместители несколько затрудняют протекание реакиийг электрофилг ного замещения. а в результате реакций образуются смеси всех трех изомеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
