А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Заме«тите.гп первой группы. 1. Заместители, имеющиее +!-э ф фе кт (М-эффект равен пулю). Положительный нид)ктивный эффект алкильных групп обусловлегг различием электроотрицательности атомов углерода (2,5) и водорода (2,1). Вследствие этого о-связи С вЂ” Н в алкильных группах поляризованы, хотя и в незначительной степени, в сторону атома углеро- 330 да, на котором появляется избыточная электронная плотноствк бб+ Н ба+ Н вЂ” ~ С— ба+ Н Лтомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии зр'-гибридизации, что обусловливает появление у феннльного радикала электроиоакцепторных свойств, т. е. небольшого †/-эффекта (фенилуксусная кислота несколько сильнее уксусной). О наличии †/-эффекта у фенильного радикала свидетельствует также увеличение СН-кислотности соединений (уменьшение рК„), полученных замещением в метане атомов водорода на группы СвНв, значения рК„ приведены ниже: СНв — Н 40 (СвНв) вСН вЂ” Н ЗЗ СвНвСН~ — !'! за (СвНвНС вЂ” Н 33 Из приведенных данных следует, что под влиянием электроноакцепторных фенильпых радикалов связи С вЂ” Н поляризуются.
Взаимное влияние метильиой группы и бензольного кольца в толуоле проявляется, с одной стороны, не только в полиризации, ио и н ослаблении связи С вЂ” Н метильной группы (энергия связи СНв — Н составляет 450 кДж/моль, а для СвНбСНв — Н она равна 350 кДж/моль), а с другой — в увеличении электронной плотности в арто- и пара-положениях бензольного кольца и, следовательно, в повышении его реакционной способности в реакциях электрофнльного замещения.
Перераспределение ввэлектрониой плотности в толуоле можно подтвердить наличием у него небольшого дипольного момента (0,4! Л)- Увеличение числа метильных групп в ароматическом соединении увеличивает электронную плотиость в бензольном кольце, и, следовательно, повышает его реакционную способность в реакциях электрофильиого замещения. Реакционная способность метилбензолов увеличивается в ряду: СаНбСНз«1 2-(СНз)зСбН4-1,4-(СНз)2СаНв«1,3-(СНз)аСаНв< «1,й,4-(СНз)зСаыз«1,3,5-(СНз)зСеНз«(СНз)аСбН Как видно, реакционная способность мета-ксилола выше, чем остальных изомерпых ксилолов. Это объясняется тем, что в мета-изомере существует согласованное действие обеих метильных групп, в результате чего избыточная электронная плотность сосредоточивается только на трех, а не па всех шести итонах углерода бензольного кольца (как в орто- и лара-изо- мерах): 4- 11 зависимости от строения алкильного радикала реакционная способность моноалкилбензолов уменьшается в ряду: С Н,СН,>С,Н,СН2СН,>С,Н,СН(СНз)2>СбызС(Снз)з Так, соотношение скоростей нитрования толуола и трет-бутилбензола составляет 100: б4.
Иа реакционную способность моноалкилбензолов влияют два основных фактора: электронодонорность и размер алкильной группы. По электронодонорности алкильные группы располагаются в ряд: (СНЗ)ЗС>(СНз)2СН>СНзСН2 СНз Это можно подтвердить тем, что пивалиновая кислота (рКз=5,05) слабее уксусной (рд»-4,76). Известно, что индуктивный эффект быстро затухает по цепи о-связей.
Однако девять атомов водорода трех метяльных групп в трет-бутяльной группе, несмотря на большее удаление их от бензольного кольца по сравнению с атомами водорода метильной группы, оказывают более сильное влияние на электронодоиорные свойства трет-бутилъной группы, чем три атома водоро. да в метильной группе. тт соответствии с этим при нитровании трвт-бутнлбензола образуются большие количества лета. и лара-изомеров, чем при ннтрованин толуола (табл. 5.2). Та»агина 52. Выходы и еоотноиеенил изоиеров лродрктов «итровагиея некоторых ионоалкилбензолов Ви»ал рнера. звон»разного. »З Ие»аирое еаалниеиие арго . пара арго:мета арта ~ мета ( нара Толуол 53,4 4,4 37,2 1,57 13,3 Этнлбеизол 45 0 6 5 48 5 0 93 Изопропизбеизол 30,0 7,7 62,3 0,48 3,9 трет-Бттилбеизол 15,3 11,5 72,7 0,27 1,4 Таким образом, если принимать во внимание только один этв г фактор, то грег-бутилбенэол должен быть более реакциониоспособеи, чем толуол.
Однако общую реакционную способность грег-бутилбеизола сильно снижают пространственные затруднения, создаваемые имеющей большой объем трет-бутильной группой При атаке электрофильнмм реагентом арто-положе. пня. Об этом свидетельствуют умеиынеиие выхода арго-изомера, а также уменьшение соотношения арго-: лара. и орго-; мега-изомеров по мере увеличения размера алкильной группы (см. табч, 52). Помимо пространственных факторов на невысокий выход орго-вгзомера влияет и э.чектростатическое огга.пкпвание электрофильного агента от атомов водорода метильных групп грег-бутильного радикала.
Об изменениях в распределении и-электронной плотности бензольного кольца, происходящих под влиянием алкильных групп, можно составить представление, сравнивая рКв изомериых крезолов и толуиловых кислот с рК„ фенола и бензойной кислоты (в воде, прн 25'С); 9 98 СвНвСООН 4,18 10,28 о-СЙ~С НвСООН 3,91 1О.О8 -СНвСвН СООН 4,97 10. 14 о-СНвСв! !вСООН 4 37 СвНвО! ! о-СНвС,НвОН вв-СнвсвнвОН -сн с н он ззз Находясь в различных положениях относительно метнльной группы, карбоксилычая и гидроксильная группы могут быть индИкаторами изменения электроннои плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание рКв означает повышение электронной плотности иа связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие это~о уменьшение кислот- ности групп СООН и ОН.
Соответственно, уменьшение рКв означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих груп!1. Видно, что при. сутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметяо, если группа СН, находится в оргоили лара-положении. С этой точки зрения пе может быть объяснена лишь новышениая кислотность олго-толуиловой кислоты по сравнению с беизойиой кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении коплаиарности бензольного кольца и карбокснльной группы.
Лветильная группа, иачодящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынужла. ет последнюю повернуться на некоторый угол относительно п.поскости беизольиого кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии и-электронов карбонильчвой группы с и-электронами беизольного кольца. По этой причине и-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд иа атоме углерода карбоксильной группы, в то время как — Р-эффект фенила сохраняется. Все это приводит к повышению кнслотиогти, приближая орго-толуигювую кислоту по силе к муравьиной кислоте (рК„ =3,77). Возможно, что на кислотность влияет также электростатическое отталкиванне пространственно близких протона карбокснльной группы н атомов водорода группы СН,.
Естественно, что метильная группа в орта-креэоле не оказывает аналогичного влияния, так как сравнительно небольшого размера группа СН, не нарушает взаимодействия р-электронов компактной группы ОН с л-электронамн бензольного кочьца. Более того, так как +7-эффект метнльной группы проявляется в наибольшей степени в олго-положении, именно о-крезол обладает наименьшей кислотностью по сравнению с остальными изомерамп. 2. Заместители, у которых — 1= ффект меньше, чем +М-э ф фе кт. Как уже упоминалось выше, к такому типу заместителей относятся группы ОН н Ой, а также МНт ХНй, Хкэ и другие. Отрицательный индуктивный эффект этих групп связан с большей электроотрпцательностью атомов кислорода и азота по сравнению с атомом углерода.
Алнфатнческне соединення, содержащие такие группы, полярны. Динольные моменты некоторых из них приведены ниже (в Д): 1, 66 СН~ХН~ 1,32 1, 69 С~Н~М й, 1,38 сн он с,н,он азч Отрицательный конец лцполя в этих соединениях находится па атоме кислорода или азота. Индуктивный эффект группы ОН несколько больше, чем группы ХНь О наличии — 7-эффекта у метокснгруппы свидетельствует несколько повышенная кислотность метокснуксусной кислоты (рКа=3,53) по сравнению с уксусной (рК., 4,76). Мезомерный эффект групп ОН н )ЧНт обусловлен наличием неподелекных пар р-электронов у атомов кнслорода н азота; он проявляет себя только тогда, когда онн непосредственно связаны с атомом углерода, находящимся в состоянии зрх-гг1брнд11зации, например с атомом углерода бензольного кольца. Известно, что феннл обладает электроноакцепторнымн свойствами, и именно это является причиной мезомерного взаимодействия р-электронов атома кислорода (нли азота) с л-электронами бенэольного кольца.
В результате этого взаимодействия общая электронная плотность бензольного кольца (особенно в олго- и пара-положеннях) повышается, а группы ОН н )ЧНэ в значительной степени УтРачивают нУклеофнльные свойства. 3,46 3.53 3,95 4.59 о-НОС,Н,СООН л-носен,СООН -С Н ОС Н,СООН л-Сеньосвн~соон л-сюн~ОС~Н,СООН 9.93 9.98 9.65 10 чн 4,! В 4,09 4.09 4,47 С Н ОН -СН ОС Н ОН л-Снвосвн~он «-СН1осеН4ОН СгНэСООН о.снзос Н~СООН м-Снзосан~соон л-СН Осен~соон Из приведенных данных видно, что наименьшей кислотностью обладают лара-нзомеры. Это объясняется тем, что +М- эффект передается по цепи сопряжения бензольного кольца лишь с незначительным затуханием, в то время как — 1-эффект этих групп у пара-изомеров сказывается в наименьшей степени. Положительный мезомерный эффект метокснгруппы практически не передается в мета-положение, и увеличение кислотно.
сти лета-изомеров замещенных фенола и бензойной кислоты может быть отнесено за счет отрицательного иил) ктнвного эффекта. Феноксигруппа имеет несколько больший — 7-эффект, чем метокснгруппа, видимо, вследствие того, что метильная группа является злектронодонорной, а фенильная — электроноакцепторной. Изменения кислотности, наблюдающиеся у орто-изомеров, требуют специального рассмотрекия. Кислотность ~руины ОН в о-метоксифеноле (гваякол) такая же, как и в феноле. Это можно объяснить тем что в этом изомере в наибольшей степени сказывается влияйие — У-эффекта группы ОСН4, который здесь полностью компенсирует влияние +М-эффекта. Более высокую кислотность салициловой кислоты по сравнению с метоксибензойной кислотой можно объяснить взаимодействием групп ОН и СООН, в результате которого возникает Фенол и анилнн полярны; их лнпольные моменты равны соответственно 1,69 и 1,52 Д; однако в отличие от спиртов и аминов алнфатнческого ряда отрицательный конец диполя смещен к ароматическому кольцу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
