А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 58
Текст из файла (страница 58)
например фуран, пиррол н тнофен, намного активнее бензола в реакциях электрофильного замещения (особенно фурач и пиррол). Как уже отмечалось в раза, 5.), эти гетсроциклы имеют дипольныс моменты (0,7, ),8 и 0,55 Д соответственно). Положительным концом диполя являются гетероатомы, передающие для образования ароматической системы по одной паре р-электроиов. а отрицательным — углеводородная часть гетероцикла. Поэтому ароматическое кольцо в этих соединениях имеет ббльшую электронную плотность, чем бензол.
По реакционной способности к беизолу наиболее близок тиофен; в этом отношении его можно сравнинать с нафталином и антраценом. По реакционной способности пнррол и фуран превосходят даже фенол и акилин. Высокая реакционная способность фурана обусловлена тем, что в нем свойства дненовой системы сохраняются в большей степени, чем у других гетсроцнклов. Это объясняется большей электроотрпиательносгью атома кислорода по сравнению с атомами азота и серы, р-электроны кислорода проявляют меньшую тенденцию к сопряжению с м-электронами диеиовой системы, В частности.
при нитрованин фурана ацетилнитратом промежуточио образуется продукт 1,4-присоединении, который можно выделить: Я- (ео, О Фурам реагирует как днен с малекиовым ангидридом, легко полимериэуется под действием кислот н очень чувствителен к действию окислителей. Высокая реакционная способность пиррола имеет иные причины. У пиррола наибольший дипольный момент, причем положительный заряд в ием находится даже не иа гетероатоме, а иа связанном с ним атоме водорода, который приобретает протонную подвижность, В этом отношении он похож на атом водорода в молекулах фталимнда и сукцинпмида. Сказанное можно подтвердить тем, что пиррол реагирует с металлическим калием и даже с безводным гпдроксндом калия с образованием соединения (54).
В этом соединении избыточная электронная плотность еще в большей степени сосредоточена в гетеро- циклическом кольце, что увеличивает его способность к реакциям электрофильного замещения. К (54) В рассматриваемых гетероциклах электрофильиый реагеит атакует предпочтительно а-положение по отношению к гетеро- атому, так как при этом образуется более энергетически выгодный а-комплекс (55), в котором положительный заряд может рассредоточиться в трех положениях,тогда как при атаке положения в о-комплсксе (56) положительный заряд может рассредоточиться только в двух местах. Структура (57) образоваться не может, так как это противоречит правилу октета.
ХН ХН ХН ~) — "-~ ~~, «-+ Д О О О О э+ (541 х ы ~ О (57) Пиридин, Если фуран, пиррол и тиофеи можно рассматривать как аналоги беизола, в котором группа СН =СН заменена на гетероатом, то пирндин — как аналог беизола, в катаром одна группа СН заменена на агам азота. В пиридиие связи С вЂ” С имеют длину 0,139 нм (в беизоле 0,140 нм), т. е. среднее значсние между длинами ординарной (0,154 нм) н двойной (0,134 нм) связей, а длина связи С вЂ” Я равна 0,134 им, что также является средним значением между длинами связей С вЂ” М (0,147 нм) и С=а( (0,128 им>. В отличие от бензола лнрлдяи имеет значительный днпальный момент (2,26 Д), причем л-электроны смещены к атому азота, так как азот более электроотрицателсн, чем углерод.
Вследствие этого (в отличке ат пнррала) в пнридиие избыточная электронная плотность сосредоточивается иа атоме азота и неподелеииая пара р-электроиов атома азота нс участвует в образовании ароматической системы. Так как при этом в арта- и лара-положениях по отношению к гстероатому появляется дефицит электронной п.тотиастп (формула (58)1, пиридии с трудом вступает в реакции электрафильного замещения, напоминая этим нитробеизол, аз+ т ~Ма- (58) эа Реакции с участием пиридина протекают в жестких условиях, и электрофильиая частица атакует преимущественно 5-полажение по отношению к атому азата. Напр»х>ер, бромирование пиридина бромом идет при высоких температурах (200— 300'С) с образованием б-изомера.
Пассивность лиридииа в реакциях электрофильнога замещения обусловлена тем, чта реакции этого т>л>а обычно протекают в сильнокпслай среде, а у атома азота ииридииа имеется иеподелеипая пара р-электронов, ие входящая в ароматическую систему. Поэтому в условиях проведения реакций сначала происходит протоннронаиие атома азота с образованием солей пиридиния, что приводит к еще большему уменьшению электронной плотности в ароматическом кольце. Направить электрофильиый реагент в а- и Т-положения можно, предварительно »ревратив пиридпи в М-окснд.
в котором избыточная электронная плотность находится не только на атоме кислорода, ио и в арто- и лара-положениях ароматичес- кого кольца. Несмотря на то что н вэтом случае, как при протонировании, на атоме азота возникает полный положительный заряд, это ие сопровождается дезакткваиней ароматического кольца, потому что заместитель О- имеет значительный +М- эффект, Для Ф-оксида пирнднна возможны следующие резонансные структуры с избыточной электронной плотностью в орто- и пара-положениях: )! о После проведсния реакции электрофильного замещения У- окснд можно восстановить и получить а- и у-замещенные пнридины, 5.!.3.
Основные реакции Приведенные ниже реакции электрофильного замещения характерны не только для самого беизола, но и для его моно- и дизамещеиных, конденсированных ароматических систем (нафталин, антрацен), а также для гетсроароматичесьнх соединений (фуран, ппррол, тнофен, пнрндин и др,)„ Протоннрование. Простейшим электрофнльным реагептом,с которым ароматические соединения способны образовывать а- комплексы, является сольватированный протон. Беизол способен растворяться в безводной серной кислоте к реагировать с газообразным НР в присутствии Врт илн ЬЬГь В ПМР-спектрах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения.
На этом основании можно утверждать, что прн взаимодействии беизола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является а-комплекс бензола с протоном. Скз ,+ н вр, Н (60) Аналогичные о-комплексы образуются нз толуола. Соединение (60) было получено встречным' синтезом н показано, что ПМР-спектры обоих соединений идентичны, Устогйчивость солей тиии (59) обус;говлсиа тем, что аиноиы ВГг и ЬЬГ,- обладают ничтожной основностью н неспособны отшепить протон от о-комплекса.
Реакцию бензола с сильными кислотами используют для получения термостойкого полимера — полифенила: Гвсгьнго и-2 Механизм реакции можно представить себе следукяцнм образом: 2геС(з+ ЗЛΠ— г- 2Ге(ОН)з+ бНСг l з, — +) — -+. н т.д. гг(ои)3 -гмоньи -н,о Н Способность бензола образовывать с сильными кислотами о-комплексы позволяет заместить все атомы водорода в молекуле бензола на атомы дейтерия: )з Н гг +вето,г о +око,г х~. )у 0 В реакции используют болыпой избыток РгЯОь Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальныи из известных) изотоииым эффектом: й (Р+): й (Н ' ) = 9, т.
е. п ротон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем Р . Образовавшийся в результате реакции полностью дейтернроваиный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Таким образом, при взаимодействии с сильными минеральными кнсдотамн ароматические соединения реагируют как основания.
Основность бензольного кольца возрастает с увеличением в нем электронной плотности, поэтому электронодонорные збе заместители увеличивают скорость дейтеро-водородного обмена, а электроноакцепторные — замедляют. Скорость дейтепо-водородного обмена н ароматических соединениях типа СаН;Х зависит от природы заместителя Х и расположения способных к обмену атомов водорода в ароматическом кольце относительно этого заместителя, Относительные скорости дейтеро.водородного обмена в арго-, мета- и пара-положениях некоторых соедпненпй такого типа приведены ниже (за единицу принята скорость дейтеро-водородного обмена в незамещенном беизоле): х С,НпО СНп Спыа и С1 арпа 0000 300 133 О, 130 0,035 пара 31 000 313 143 1,79 0,161 паап 0,1 7,2 1,'О НМО3+ 2Н230з ~ ~КО2+ Н30+ 2НЯОа Азотная кислота в серной кислоте диссоциирует на ионы НО- и ИОзч (это подтверждает, что понятие кислотности относительно).
Здесь уместно говорить об аамфотерности» азотной кислоты, значительно менее явной, чем амфотерность гндроксидов цинка и алюминия. По-видимому, днссоциацнн азотной кислоты предшествует протонирование атома кислорода ее гидрокснльной группы. Есть основания утверждать. что в смеси 1 моль азотной кисло- Нитрование. Замещение атома водорода на интрогруппу удается осуществить практически во вссх ароматических соединениях: в моно- н дизамещенных бензола и нафталина, в антрацене, фснантрене и флуорене, в пятнчленных ароматических гетероциклпческих соединениях, в пирндине и хинолине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
