А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 61
Текст из файла (страница 61)
О. Всл ~ ~~-в О о' ~о.аг, Й(снз) В ~ ~ ~лс~з)2 0'С Вг 2 В~э Нап ллл В~, (лавы), НС! (Раэб.) ИН 20 "С МНСОСНВ В)Н СОС НВ ( ) вгв нго Вг н,зо, (ггоггц.!, гоо 'с он повн повн осн, о, о.в~г осн, Вг нз снв Вг с, го гбс . снв Вг в„,ссг„ во о Вг ВОзН вг Вг во-4о с ~. он он он 30аН цр ~~ В СОСНЗ СНЗСО.А!С(з СОСН, А!СВ ~2 ЙОд в~а(г й 1за 14а о Вг~ ~~~г ~О2 Вг По увеличению активности бромирующие агенты и бромиды металлов можно расположить в следующие ряды: В~а, НаО<В~а, СНЗСООН<Вга, СЗа<В~а, МВ(п <и~а, АдСЮа СнВта<5ЬВгз<ЕпВга<А1Вгз<реВгз Наиболее легко галогенируются пятичленные гетероциклы — фураи и пнррол. При действии на пиррол бромной воды сразу получается тетрабромпнррол.
При действии иода в присутствии К! также получается тетраиодпроизводное. Менее активен фуран. При действии диоксандибромида на фуран, охлажденный до О'С, образуется монобромид, а при действии хлора или брома в СС!~ — а,я'-дигалогенид. Тиофен еще менее реакционноспособеи. Моногалогеипроизводное можно получить при действии на тиофен сульфурнлхлорнда, рассчитанного количества брома в бензоле или иода в присутствии НиО. Фенол и анилии бромируются очень легко (даже при комнатной температуре) бромной водой и образуют сразу трибромиды (активирующее действие воды рассмотрено выше). Снизить реакционную способность аминогруипы в анилине и ввести в молекулу меньшее число атомов брома удается, ес. ли предварительно защитить аминогруппу действием уксусього ангидрида.
Замещение одного атома водорода на электроиоакцепторную ацильиую группу заметно снижает +М-эффект ато- $П ма азота. После проведения реакции с галогеицрующим агентом ацильную группу можно удалить гидролнзом. При взаимодействии фенола с бромом реакция не останавливается иа образовании трибромфенола. Из-за большого +М- эффекта группы ОН еше одна молекула активнронанного брома атакует уже занятое папа-положение («ипсо.атака»), и образуется тетрабромц~клогексадиенон (66). Строение этого соединения было доказано превращением его при гндролиэе в уже известный 2,6-дибромбенэохинон (66).
он он о о .! — ! ) ВГ Вг О (65) (66) Для получения нзомериых моно- н днбромфеиолов (за исключением и-бромфенола) предварительно защищают одна или два положения сульфогруппами, а после бромирования удаляют сульфогруппы нагреванием с перегретым водяным йаром.
и-Бромфеиол получают, используя мягкий бромирующий агент — диоксанднбромнд, в котором электрофильная частица имеет большой объем, что предохраняет орто-положения в феноле от бронирования. Интересные результаты получаются при бромнровании гваякола (о-метоксифенол) (67); бронирование идет преимущественно в пара-положение к группе ОН, так как +М-эффект этой группы больше, чем групйы ОСН». Картина меняется, если бронировать ацилироваииый гваякол (68). В данном соединении +М-эффект метоксигруппы больше, чем в группе СН»СОО, в которой атом кислорода, ответственный за +М- эффект, связан с злектроиоакцепторной ацильной группой, н бромирование идет в лара-положение к метоксигруппе, (66) У каждого арочатнческого кольца флуорена (69) наблюдв.
ется несогласованная ориентация находящимися в орто-положении друг к другу двумя электронодоиорнымн заместителями: метиленовой группы (+7-эффект, М=О) и второго ароматического кольца (+М- и — )-эффекты). Так как иа направление реакции решающее влияние оказывает +М-эффект, то электрофил — бром — предпочтительно атакует атомы С-2 и С-7. Особо следует подчеркнуть, что галогеиироваиие беизальдегида и апетофеноиа проводят в присутствии А!С!з. Известно, что эти субстраты в отсутствие А!С1з реагируют с галогеиами по радикальному механизму; из бензальдегида образуется галогенангидрид беизойиой кислоты, а из ацетофеиона — галогеиацетофенои; СеНзСНО+ Хг,э СеНзСОХ+ НХ СвНзСОСН3 + Хя Э СвНзСОСНзХ + НХ В заключение следует отметить, что пиридии бромируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в ()-положение.
Это можно объяснить следующим образом. Несмотря иа то что рсакцию бромнроваиия в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот н реакции злектрофильного замещення не предшествует протоиирование атома азота и образование соли пиридииия с дезактивироваиным ароматическим кольцом, все равно и в давиом случае наблюдается аналогичная дезактивация.
Подобно диоксаиу н воде, пиридии, реагируя как основание, поляризует молекулу брома, образуя ионную пару, в катионе которой атом азота пиридина приобретает частичный положительный заряд, что также должно приводить к существенному снижению его реакционной способности в последуюшей реакции бромироваиия. Алкнлированне. Для алкилироваиня ароматических соединений можно использовать алкклгалогениды (реакция фридсля — Крафтса), алкены я спирты. Низшие алкеиы н спирты доступны (алкеиы выделяют из газообразных продуктов крекинга нефти, а спирты получают из мокооксида углерода в присутствии катализаторов или гидратацией алкенов при низкой температуре), поэтому алкилированис беизола этими агентами находит промышленное применение, Алхилироаанпе алкилгалогенидпми.
Алкнлироваиие бензола обычно проводят в присутствии каталитических количеств без- подлых галогсиидов иекоторых ме галлов СвНв + 1(Х вЂ” ~СвНзй + НХ По активиостп в реакции алкилироваиия галогеииды металлов можно расположить в ряд; А18гз>А(С1з>геС1з>ЕгС14>ВГз>хпС1з>5пС1х По-видимому, при проведеиии этой реакции (как и при взаимодействии с молекулой галогеиа) эти соли координируются атомом металла, имеющим дефицит электроииой плотиости, с атомом галогеиа алкилгалогеиида, иа котором сосредоточивается избыточная электроииая плотность. Такое взвимодействяе сопровождается достройкой внешнего электроииаго уровня металла до октета и образования ионной пары (71) с положительным зарядом иа атоме углерода алкильиай группы: 3+ 6- й Х + А(ХЗ ~~ (1 - ° - Х - - - А1ХЗ ~~ ((Ч+ А(Хз ] (70) (71) Казалось бы, этому противоречит тот факт, что раствор эквимольиой смеси алкилгалогеиида и галогеиида алюмииия в ииертиых растворителях ие проводит электрический ток.
Однако о том, что взаимодействие алкилгалогеиида с катализатором пе останавливвстся иа стадии образования полярпзовааиого состояиия (70», а приводит к копкой паре (71), свидетельствует, во-первых, тот факт, что и-пропилбромид при действии ва него бромида алюминия в СЬз быстро изомеризуется в изопропилбромид, и, во-вторых, то, что при алкилироваиии беизола н-пропил- и и-бутилгалогеиидами в преобладающих количествах образуются изопропил- и втор-бутилбеизолы, а при алкилироваиии беизола изобутплхларидом образуется исключительио трет-бутилбеизол; сн сн сн х СВН — — -я СВНЭ - СН(СНЗ)З+ СВНЭ - СНгСНгСНЗ А!СВ (65-60%) (20- 3 5% ) (снз)2снсн~сьми~ С Н - С(СН ) 6 е е в 3 3 Промежуточное образоваике в ходе реакции комплексного аииоиа А(Х,, являющегося акцептором протона при разложеиии и-комплекса иа заключительной стадии реакции, доказаио методом меченых атомов.
При реакции с КС(, содержащим мечеиый атом хлора, метка оказывается как в хлориде влюмииия, так и в выделившемся газообразном НС1, Мечеиый хлор ВВО может появиться в хлориде алюминия только в том случае, если в реакционной смеси хотя бы на короткое время образуется анион А!С1, †. Даже в отсутствие ароматического соединения при смещении алкнлхлорида, содержащего меченый галоген, с хлоридом алюминия. содер>нашим только обычный хлор, при низких температурах метка переходит в хлорид алюми>п>я. 1!а основании всего сказанного можно утверждать, что равновесие, приведенное киже, действительно существует, но оно сильно смещено влево. В присутствии ароматического субстрата Й > часто, предварительно успев нзомеризоваться и более устойчивый карбокатион, образуег с ним и-комплекс и тем самым с»особствует смещению равновесия вправо, в сторону образования ионной пары. ЙХ+ А1Хз - Й А1Хх На основании приведенных выше примеров реакций можно утверждать, что еще до взаимодействия с ароматическим субстратом входящий в ионную пару неустойчивый первичный карбокатиоп (72) в результате гидридиого сдвига может перегруппироваться в более устойчивый, термодинамически более выгодный карбокатион (73) с положительным зарядом на вторичном атоме углерода, а карбокатиои (73) затем образует о-комплекс с субстратом.
+ ч снз - сна- сна- снз- сн- снз (уг) (73) На соотнщпенне нормального и пзомеризоваииого продукта алкнлирования влияют дяа фактора: пространственные препятствия, возникающие прн образовании п.комплекса, и степень осиовности ароматического субстрата. Влияние прогтранствсниык факторов можно проиллюстрировать на примере реакции алкилироваиия толуола н-пропилхлоридом в присутствии Л!С!ь Входящий в ионную пару карбокатион [С,Н,1>. атакуя в толуоле аарп-положение, не ветре>ает пространственных затруднений и образует и-комплекс с большой скоростью, не успевая претерпеть изомеризаци>о. Напротив, при образовании п.комплекса за счет орто-положения из-за пространственных затруднений, создаваемых метильной группой толуола, скорость реакции уменьшается и, следова.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
