А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Реакция всегда сопровождается вхождением второй сульфогруппы а незамещеииое кольцо. Из а-изомера образуется смесь 1,5- и 1„6-дисульфокислот, а из в-изомера — смесь 2,6- и 2,7- дисульфокислот. В более жестких условиях удается ввести еще две сульфогруипы, причем, в соответствии с правилом Армстронга и Винна, эти группы ие должны быть расположены относительно друг друга в орто; пара- и пери(1,8)-положениях. Зависимость направления сульфирования от температуры можно также проиллюстрировать иа примере сульфирования фенола. Если реакцию проводить при 20'С, то образуется офеиолсульфокислота, а при 100 'С вЂ” лара-изомер.
Повышение температуры может привести к образованию продуктов дальнейшего сульфирования. При сульфировании антрацена концентрированной Нз$04 образуется а-изомер, а при сульфнровании разбавленной Н,ЬО» при нагревании — я.изомер. На направление реакции влияют также катализаторы, особенно соли Нд'+. При сульфировании аитрахинона в присутствии каталитических количеств Ня$04 сульфогруппа вступает в а-положение, а в отсутствие катализатора — в ()-положение. Наиболее вероятными электрофильными частицами в реакции сульфирования являются молекула $0з или ее протоннрованная форма +50зОН. Так как электроотрицательность серы (2,5) меньше, чем кислорода (3,5), то на атоме серы в 50з имеется большой дефицит электронной плотности.
По этой причине 30з можно рассматривать как электрофильный реагент. Он способен сульфировать ароматические соединения даже в апротоииых растворителях в отсутствие серной кислоты. На этом основании можно утверждать, что $0з является не только сульфирующим агентом, но и акцептором протона на заключительной стадии реакции: 7 зо, ~~т Р~у- яо, ~~~я0а ОВ. иояоа Образовавшийся при этом катион +ЬОзОН может быть либо донором протона с регенерацией $0з н образованием сульфокисл»ы, либо электрофильной частицей, способной реагировать со второй молекулой бензола. Это подтверждается ки- вав иетическими измерениями; рассматриваемая реакция имеет третий порядок (первый по ароматическому соединению и вто рой по 80з).
При сульфировании олеумом серная кислота может прото. пировать атом кислорода в ЯОз еще до взаимодействия его с бензолом, генер»руя электрофильную частицу -$0тОН, по активности соизмеримую с иитроннй-катионом„Однако это пред»оложение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5 — 6), наличие которого легче обаяси»ть, предполагая, что а.комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы БОк и отщенленпе протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ннм и несущей полный отрицательный заряд группой 50з- электро.
статического отталкивания. Таким образом, отщепленпе протона на завершающей стад»» реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций злектрофнльного замещения. Прн сульфировании ароматических соединений разбавленной серной кислотой, в которой присутствие свободного БОз маловероятно, предполагают, что сначала »роисходит протоннрование серной кислоты, а после отщепления воды — образование электрофильной частицы "БОзОН, которая и является сульфирующим агентом: О О О П -н,о Н - Π— $ - О - Н + Н+ ~и-,-з.
Н - Π— 3 - Π— Н ~~ НΠ— $+ !( й О О Н О Реакции сульфпрования некоторых ароматических соединений и условия нх проведения приведены ниже (ароматические субстраты расположены н порядке уменьшения их реакционной способности): ;и во яаи о~ ~0.$0 Я ~ у э ~ ~ ' з ЗОзН Х Х Х = О, ЙН о з~ ~ ф'с. ' ~~ н 3 он нро, гю с н,зо, 1оо с ~Р~а 1оо "с яогн Йнз нзо» 1 1ВО 190 'С оз~ он ! нозз зон йд804 (Ра16.1 г ~ 3 на холоду ' .
У бОЗН Невп,(моиогихрат! ,г ~, боэн 3 иеи ~~~ М. БО, !ОО'С 5 о ~Ф~~ 3 бОзн НОзй бсзн в т в а ~ | 2 о ~ ~ о ~ ~ ~ ) опиум олеум 75- 1!О С 200 'С Зозн !. Неон б...,. — '::"" асан а НОЗй ЗО,Н Й "'"":;.." ' О '"" Н Н К наиболее мягким сульфнрующим агентам относятся комплексы $0! с молекулами, способнымн быть донорами электронов, например с диоксаном и пнридином. Чем иыше основность связывающих ЬОз соединений, тем мягче сульфнрующее действие комплексов. Зти комплексы используют прн сульфированин ацндофобиых соединений, например фурана и пиррола, которые полимеризуются под действием протоннмх кислот и поэтой$-И25 йвэ му не могут быть просульфированы серной кислотой: Я г)Н вЂ” + 1чН вЂ” -+ На) н т.д.
Своеобразным методом, называемым «запеканием», сульфируется в лара-положение аннлин. Этот метод заключается в нагревании в течение нескольких часов при 180 †190 'С свеже- приготовленной из зквпмольных количеств акилина и серной кислоты соли анилииа. Можно предположить, что продукт первой стадии реакции — сульфат анилина — при нагревании диссошгнрует подобно хдориду аммония, а образовавшийся при этом свободный аиилин затем сульфируется серной кислотой со значительно болыпей скоростью, чем не успевшая продиссоцинровать соль; +а)Нз НЗО; а)Н ь +ййз ! .~ ! + Н2ЗОа Ф. Сульфокислоты ароматического ряда ненамного уступают по силе серной кислоте, поэтому образовавшуюся л-аиилннсульфокислоту 1сульфаниловую кислоту) обычно изображают в виде внутренней соли (бетанна). о Анилинсульфокислоту, свободную от примеси других изомеров, получают из о-нитрохлорбензола: ЙО2 ЙО2 )Я 02 2 ! — + ! ! анси с1 то с ИО2 йН2 и-Аннлинсульфокислоту получают нагреванием аиилииа с олеумом.
На первой стадии реакции образуется соль акилина, в которой группа ')ч)Нз является-сильнмм мета-ориентантом. БОзн маон г, $03йа иаон(тел ОНа н 3 кон, з ксм (тел $0 К Сульфогруппу можно удалить нагреванием сульфокислоты с разбавленной серной кислотой при (35 †2'С под давлением. Эту реакцию используют для временного блокирования определенных положений бензольного кольца. Например, для получения 2,б-днбромфенола целесообразно сначала просульфировать фенол при (00'С, провести бромирование полученной п-фенолсулъфокнслоты, а затем удалить сульфогруппу указанным выше способом: ОН ОН н зо„, ОН В В „',,"' 0, нтво, - гв~, т 100 'С 50зН 000Н Сульфогруппу можно заменить иа нитрогр концентрированной азотной кислоты.
Эту реакцию при получении пикриновой кислоты нз фенола: действием используют ОН гн о ОН 20' Остальные ароматические соединения могут быть просульфированы серной кислотой нли олеумом различных концентраций при соблюдении определенного температурного режима. Из реакционной смеси образовавшиеся сульфокислоты выделяют в виде натриевых солей, которые, в отличие от кальциевых и барпевых солей, плохо растворнмы в воде. Реакцию сульфирования широко применяют в синтетической практике. Сульфогруппа может быть замещена на такие нуклеофильные реагенты, как -ОН или -СХ, сплавленнем солей сульфокислог с твердыми щелочами илн с иивнндом калия: с молекулой галогена, такие соли вызывают ее оолярнзацию, генерируя положительно заряженный атом галогена: 6« 6+ 6- Вг - Вг + реВгЗ вЂ” -.
$8г - - В~ - ° - ГеВгз1 ° Вг" 6геВг61 По степени активирующего действия кислоты Льюиса, ко. торые иногда называют «переносчиками галогенов», располагаются в ряд: ЕеВгз >А!Вгз >2пВгг >ЗЬВгз >С иВга >РВгз Иногда реакцию галогеннроваиия проводят бромом в присутствии железных стружек. В этом случае в первую очередь происходит взанмодействис металла с галогсном с образомннем геВг». Таким способом генерируется весьма активная и компактная злектрофнльная частица. Наиболее активными галогсиирующими агентамн, в которых катион галогена имеется а явной форме, являются перхлораты хлора и брома, которые образуются при действии на соответствующий галоген перхлоратом серебра, например: Дд+С~О + С~ Ддс~+ СгьС6О Таким рсагентом можно галогенировать даже наименее реакционноспособные субстраты. Прн хлорировании н бромировании ароматических соединений в качестве активатора используют также иод, действие которого объясняют следующим образом: С!з+6з — «- 2!+С6 !++ С!а ~~ !С!+С1+ Активирующее действие в рассматриваемой реакции оказывают также полярные растворители, например диметилсульфоксид.
2. Катализаторы, обладающие нуклеофильиыми свойствами (диоксан, вода~. Эти соединения полярнзуют молекулу галогена, причем генерируется электрофильиая частица с рассредоточенным положительным зарядом и поэтому менее активная, обладающая к тому же значительными рйзмерамн: 6- 6+ Х- Х+О О-~Х- ° ° Х- ° -О' 'О 6- 6+ Х Х+Н,О Х---Х Х--ЬН, Некоторые ароматические субстраты, имеющие электроиодонорные заместители, способны сами полярнзовать молекулы галогенов, и нх можно прогалогенировать, проводя реакцпв в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС)4 и др.), У этих ароматических соединений н-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогеиа с образованием о-комплекса без участия «переносчиков галогенаач ' ~ ~х — х †)- Щ,~ -т )з — к х — х" Реакции бромнроваиия некоторых ароматических соединений и условия их проведения приведены ниже (ароматические субстраты расположены в порядке уменьшения их реакционяой способности)'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
