А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Нзп СО СН,СОС! О А!аз Я-СН2СОС! А1о! .~,, 3 — ~ 1Г.) СО Перегруппировка Фриса. Фенол обладает высокой реакционной способностью и склонностью к смолообразованию, поэтому получить с хорошими выходами моноацилированное производное фенола по Фриделю — Крафтсу не удается, Однако этой цели можно достигнуть, если предварительно получить О-ацильное производное фенола н затем нагреть его с клорндом алюминия: Она ~ ' ОСО!! !!СО Г ~ ОИ й!нграцня ацильной группы вдет предпочтительно в пара- положение, а если оно занято — то в орто-положенне. Предпо- лягают, что эта реакция протекает по межмолекулярному ме- ханизму с промежуточным образованием ацилхлорида: ОСОЯ "'~З / ~ ОАЮ3+ ВСОС~ / ~ ОСОЦ+ЦСОС~-»ЦС ~ ~ ОСОц ""' — —; ° йсс ~ ~ ОА!С!3+ ЙСОС! н т. д.
ОСОСН3 ОСОСбНб ОН сн, сн, СН3 ОН ОН СОСбнб СОСН3 +- ~ +. ! + ОН СОС Н ,.! Нз СНЗ СНЗ К реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу примыкают еще пять именных реакций электрофильного замещения; еакции Гаттермана — Коха, Гаттермана, Губена — Геша, ильемайера и Райнера — Тнмана, позволяющие также ввести в ароматическое соединение ацильную группу. Реакция Гаггермана — Коха заключается во взаимодействии ароматического соединения со смесью хлороводорода и монооксида углерода в присутствии хлорида алюминия. С бензолом реакция идет при повышенном давлении, В результате реакции образуются ароматические альдегиды; Атн+ НС! + СО А~ОНО АЗС!1 Прежде чем описывать маханиям рсакннн, нслссообраано рассмотреть строчное молекулы СО.
Формально струк~угнан формула СО с учетом ааань- Действительно, если нагревать с хларидом алюминия смесь двух различных эфиров, у которых различны как ацнльиые, так и арильные части молекул, то образуется смесь всех возможных гидроксикетонов; ронов нв внешнем уровне элементов н возможной валеятностн кислорода Лолж- на была бы выглядеть так: Олнако всходе нз такой формулы невозможно объяснить. почему молену. ла СО имеет очень неболыпой днпольный момент (Од Д; у формальдегнда и=2.3 Д) н почему, несмотря на налячне только секстета электронов на внеш.
ней электронной оболочке атома углерода. молекула СО хнмнческн сравни. тельно ннертна, а не ведет себя подобно карбену. Остается предположнть, что в молекуле СО достройка внешнего электронного уровня атома углерода до октета осуществляется внутрн самой молекулы за счет одной нз неподеленных пар р-электронов атома кнслорода: й С=О: у-:СаО Прн таком подходе требуется разъяснить. почему такая молекула с разделенными зарядамн нмеет зеболыпой днпольный момент н почему атом углерода, несушка полный отрнцательпый заряд н неподеленную пару электронов.
не обладает нн основцыма свойствами, нн нуклеофнльной реакционной способностью. днпольный момент молекулы СО невелик, потому что прн его оценке надо учнтывать, что п.элекгроны кратных связей должны быть полярязованы в сто. рону более элентроотрнцательного атома кнслорода. Отсутствие оспонностн н нуклеофнльной реакцновной способности атома углерода можно объясянть тем, что он находятся, как я в ацетялене, в со. стояннн зр.гпбрнднзапнн.
Если учнтывзть, что в отлнчне от ацетилена н СО атом углерода связан с более злектроотркцательным атомом кнслорола, кяс лотность связя С вЂ” Н в случае нрнсоедннення прогона к СО будет еше выше, чем в ацетилене. Предполагают, что рассматриваемая реакция начинается со взаимодействия СО с НС! с образованием формилхлорида, который устойчив только в виде комплекса с хлоридом алюми- о О.МС~а — + à — 1 су- й мо, :Сиф: + Н+ ~ ~~Н- С Я0 ~ — ~- ~Н - С - С~~ — 4.Н вЂ” С - С! Этот комплекс реагирует с ароматическими субстратами аналогично ацилгалогеиидам в реакции Фриделя — Крафтса. В отличие от формилхлорида формилфторид был выделен в свободном состоянии.
В присутствии Врз ои способен формилировать такие ароматические соединения, как толуол и мезитилеи, Это мажет служить подтверждением правильности рассмотренного выше механизма реакции Гаттермаиа — Коха, Реакция Гаттермаиа — Коха имеет ограниченное применение. Например, фенолы, эфиры фенолов и особенно ароматические амины нельзя формилкровать этим способом. По-видимому, в условиях проведения реакции предпочтительно происхо- дит не протонированне атома углерода в СО, основность которого, как было отмечено выше, невелика, а протоинрование атома кислорода фенола и тем более атома азота амина, что должно дезактивировать субстрат.
+ СеНе ОН+ Н+ э" СеНе ОНй Реакция Гатгермпна. Согласно этому методу, ароматические субстраты можно формилировать смесью НСХ и НС! в присутствии ЛпС!э нли А!С!з: и~с~, е+ л„ НСМ+ НС)~(С)СН=МН] — ' С!СН=МН. Хпс!,— 4- — АгСН=МН НС! — '-э ВСНО н,о При реакции с ароматическим соединением сначала образуется гндрохлорид имина, при гидролнзе которого получается альдегид. Модификация метода, предложенная Адамсом, заключается в замене высокотоксичного НСМ цианидом цинка.
Реакционная способность электрофильной частицы, образующейся прн реакции Гаттермана, меньше, чем реакционная способность частицы, образующейся при реакции Гаттермана — Коха. так как группа С=ИН менее полярна, чем карбоннльная группа а ацилгалогенндах (из-за меньшей электроотрицательности атома азота по сравнению с атомом кислорода). В отличие от реакции Гаттермаиа — Коха таким методом удается формилировать в ядро фенолы и их эфиры. Это можно объяснить тем, что атом азота в НСН легче протонируется, чем атом кислорода групп ОН и ОК, и поэтому НС! будет предпочтительно взаимодействовать с НСгч, а не с атомом кислорода в субстрате.
Реакция Губена — Хеша заключается во взаимодействии ароматических соединений с ннтрилами и НС!. В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорнд цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа АгСНзСИ. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше): Мн Епс)2 МН.НС! Хяб! )! А1н !! нао НСМ+ НС! — 4ВСС! — + Дгсв — '~-ЬСОВ Учитывая электроподоиорные свойства алкильной группы К, можно утверждать, что реакционная способность образовав- зве шейся в данном случае электрофильной частицы меньше, чем в реакции Гаттермана, которую можно рассматривать как частный случай реакции Губеиа — Хеша.
СгРеакцил Вильсзгайера, Наиболее мягким формнлирующнм агентом является диметилформамид, обычно используемый в присутствии РОС)з.' АгН .г НСОЙ(СНЗ)э — 'З АгСНО Сравнительно невысокая элсктрофильная реакционная способность абраэуюгаейся в этой рсакции электрофильной частицы (78) обусловлена более ярко выраженным +М.эффектом группы И1СНз)з по сравнению с атомом хлора и тем, что РОС!з — менее сильная кислота Льюиса, чем А)С!з. О РОС!э НС - )Ч(СНз)а (76) Кроме днметилформамида н реакции могут быть использованы н другие диалкил- н алкиларилформамнды, а также диалкиламиды других карбоновых кислот, В последнем случае можно синтезировать и ароматические кетоны.
1гРеакпия РаймеРа — Тизгала. К описанным выше реакциям примыкает еще одна реакция формилирования — взаимодействие фенолов с хлороформом в щелочной среде: При этом в качестве электрофильной частицы генерируется ие катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом глерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. алое дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с феноксид-ноном. Образовавшийся аннон 179а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепленне протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры.
н+ О Н вЂ” СС!з — з.1.СС!~! — з-1.СС1 ) — "'— ь Н -нзо -нзс~ 779)... 12, СС (7$а) — в' ! СНО1 НО Эта реакцкя пригодна для формнлировання многих производных бекзола с электронодонорными заместителямн, но выходы продуктов формилирования ниже, чем прн формнлнрованнн фенолов. Реакции хлорметилнроваиия н гндрокснметнлироваиия.
В качестве электрофильной частицы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду может быть использован формальдегнд. В среде хлороводородной кислоты в ароматическое соединение вводится хлорметнльиая группа, а в щелочной — гидрокснметнльиая группа: АГСНаС1чЯ1 АГН+ СНЗΠ— Э АГСНЗОН При проведении реакции в кислой среде сначала происходит протоиированне атома кислорода карбоннльной группы формальдегнда с образованием очень реакцнонноспособиой электрофильной частицы, которая далее реагирует с ароматическим субстратом: КЪ~ в" О-н ОлС О вЂ” ь Н,~=О-Н вЂ” +. ~Р .н — э. СаяасцхС~ -н,о НхС вЂ” 6-Н В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегнда определяется только наличнем дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбоннльной группы, поэтому в реакцию гидрокснметилироваиия вс~упает меиыиее число ароматических соединений, чем в реакцию хлорметилировання.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
