А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 67
Текст из файла (страница 67)
а. СеНь — Х вЂ” ОН вЂ” + СеНь Х=-О--'Н вЂ”;Е СвНь К=О -н,о -нз Н вЂ” О Н Однако реакция не останавливается иа стадии образования иитрозобензола. При избытке металла восстановление протекает дальше по аналогичной схеме и приводит к У-феиилгидроксиламину, а затем к анилину: — Э. Сен,мн, При большом избытке хлороводородиой кислоты в качестве побочного продукта могут образоваться и-хлораиилин и ламинофенол. Таким образом, восстановление ннтробензола до анилина протекает через ряд стадий, причем в указанных условиях»ро- 41$ сень — И=и .м. — + [сен,— х — О м ) — + [сена-Й вЂ” О ма+) — э. ° ~ зе + нот мли н,о .3 СЕНЬ вЂ” НН вЂ” ОН вЂ” -Э [СЕНЬ вЂ” ЧН МОНз( — + [СЕНЬ вЂ” НН МОН!.— Э е йео межуточиые продукты ие удается получать в препаративных количествах. Методы получения и основные химические свойства промежуточных продуктов восстановления нитробензола в кислой среде рассмотрены ниже.
Получение ннтрозобензола. Нитрозобензол нз нитробензола удается получить при действии пипка в водной среде, электро восстановлением илн восстановлением пентакарбонилжелсзом. В препаративпых количествах нитрозобензол получают окислением анилина илн У-фенилгидроксиламнна. При окисле. нии аннлина используют НзЯО, (кислота Каро), пербензойиую или псруксусную кислоты, дихромат натрия в серной кислоте (О'С), а для окисления У-фенилгидроксиламнна — дихромат натрия в серной кислоте (О'С). Нитрозогруппа является аналогом карбонильной группы.
Так как злектроотрипательность азота меньше, чем электроот. рицательность кислорода, а кратная связь легче поляризуется, чем ординарная, то на атоме азота а нитрозогруппе имеется значительный дефнпит электронной плотности, хотя н меньший, чем иа атоме углерода в карбоннльной группе. Поэтому нитрозобензол (подобно карбоиильным соединениям) способен взаимодействовать с реактивами Гриньяра, например.' СаНаи = 6 + СвнаМйбг — ь" (Сана)аиОМйВг Производные нитрозобеизола, например а-нитрозодиметиланилнн, могут играть роль карбонильных компонентов в реакпнях конденсации, например реагировать с ацетилацетоном и фенилацетоннтрнлом, являющимися метиленовыми компонентами (реакция Киевенагеля): (СНЗСО)ясна+ О = И ~ х И(снз)а — з — э (СНзСО),СмИ ~ ~ И(СНЗ)й санасн,си+ о м и ~ ~ и(СН,),— а.
иго Свив С И ~ ~ И(снз)2 си о+ бСй))(й-К=О Сйкй-К=-Π— +. О=К-С4Нй О=-К-СйНй о- йь (8) К~+ е,гП ,К=К~ (4) Однако безоговорочно прьнять зту формулу не нозволяют данные, полученные прн рентгенографнческом нсследовлннн днмеров алнфатнчесьях ннтрозосоедннсннй. Этн данные свндетельствуют о том, что н днмерах нмеется кратная связь азот †аз )формула (4)) н, следовательно, нм должна быть свойственна Чис-гданс-нзомерня.
Однако длк самого ннтрозобензолз нзвестен лнщь один нзомер. Возможность образованна днмера (4) аргумеятнруется наличием у атома азота ннтрозогрувяы неподеленной пары электронов, хотя орн этом нгнорнруется электростатнческое отталкивание несущих частичный ноложнтельный заряд атомов азота, воэннкэющее в момент образованна сэнзн. Формула (4) маловероятна, если яркяять во вннманне следующие соображеннн.
! ) Известна, что энергня кратнок связн азот -азот равна 420 кйжтмоль. Сомннтельно, чтобы она могла нолностью разорваться нрн таком мягком воздействии нэ днмср, как нэгреванве до 70 'О нлн растворение. 2) Согласно формуле (4), связн кнслород †аз — семннолярные н, следовательно, на обоих атомах азота должен находнться оолный положнтельный эарнд, поэтому образованне кратной ковалентной свяэн между ннмн маловероятно. Учитывая сказанное, можно попытаться оонсать строение анкера кнтрозосоеднненнй формулой (б); (б) Получение М-фенилгидроксиламнна, М-Фенилгидроксиламнн из нитробензола можно получить только в слабокислой (близ.
кой к нейтральной) среде. В качестве восстановителя обычно используют цинк в растворе хлорида аммония. Можно использовать также амальгаму алюминия нлн сульфнд аммония, СВНВЙОй + 22П + 4НН4С!-ч СййбйНОН + 2(2Н(ЙНЗ)й) С!й + НйО Б сильнокисло5 среде йг-феиилгидрокспламин претерпевает перегруппировку с образованием и-амннофенола (в растворе ° 13 Нитрозобензол — вещество зеленого цвета, самопронзнодьИО превращающееся в бесцветный димер.
Связь между молекуламн в днмере слабая; она разрывается прн плавлении (68'С) и при растворении, что можно обнаружить по появлению зеленой окраски. Если принять во внимание, что связь К=О полярна (подобно связи С=О), естественно предположнтть что строение димера соответствует формуле (3). се~ной кислоты) или н-хлоранилина (в хлороводородной кисло- О( ~ х ин — г х ннон — а~.а но г х й(на Реакция протекает ко следующему механизму; нон-н- г ~ нн — она — ~~ ~ йн а -н,о ~~ у йн Д,альнейшая судьба карбокатиоиа зависит от того, какой кислотой производилось подкисленне.
При использовании хлороводородной кислоты и растворе присутствует сравнительно сильный нуклеофил — хлорид-ион, который более эффективно, чем вода, атакует атом углерода бензольного кольца, н реакция завершается миграцией протона к атому азота, что сопровождается восстановлением энергетически выгодной ароматической структуры: Н нн — з нн — "— +С( ~ / нна н' —,) При взаимодействии карбокатиона с водой (нуклеофил) побочно образуется а-амннофенол. Если используют серную кислоту, то с гидросульфат-авионом (слабый нуклеофил) вода конкурирует успешно, н поэтому в качестве основного продукта получается л-амннофснол. н,о+ + н' ~г но Если проводить перегруппировку в присутствии спирта, то в соответствии с предложенным механизмом образуется л-фе- 02Н50 ЩН2 Если лара-положение в исходном арилгидроксиламине заня.то н, следовательно, в продукте взаимодействия карбокатиона с нуклеофилом иет атома водорода, способного отшепнться в виде протона иа стадии восстановления ароматической структуры, то хииоидная структура сохраняется и в конечном продукте реакции.
Например, при перегруппировке л-толнлгндроксиламииа в прксутствии хлороаодородной кислоты образуются соединения ~6) и (7), гидролнз которых дает соответственно .„Б„„,Й.. „,О...Ф.. В щелочной среде У-фенилгидроксиламин неустойчив, так как щедочь катализирует его окисление кислородом воздуха. Кроме того, в присутствии каталитических количеств порошкообразной щелочи он может реагировать с менее восстановленным промежуточным продуктом — нитрозобензолом' — с образованием азокснбензола: 0 ОН с,н,знсч-4 с,ч,з=с~~сн,- З-чн-с,не О СзНсИНОН Д ! + НО ОН 0 -Нс, +Нт ! 1 — -' — +~СаНа - М - М - СаНб] — -з СаНа — й)= М - СаНб + з Аналогичным образом Ф-феинлгнараиеиламии реагирует е угзеродиын аналогом нитрозобенэола — беизальхегидом — с образованием ннтрона: Он 0 ОН СаНб - СН+ЙН вЂ” СаНб-+~СбНб СН - ЙН - СбНб) + + ОН ОН Г вЂ” з.
~СаНб — СН - й — СаНб) з-СаНа - СН=И вЂ” СаНб -но аа — +- Еб В щелочной среде ]т'-фенилгидроксиламнн может отщеплять две молекулы воды, образуя аэобенэол; 3+ СбН ЫНОН ~06Н Й ОН)~ но ОаНзННОН -н,о =он ОН ! -э ]сана- н - !чнсвнз] — э сана-!ч=н -с н -Наб 6Л.2. Восстановление в щелочной среде Продуктами восстановления нитрабензола в щелочной среде являются азоксибензол, азобензол и гндразобензол. Получение азоксибензола. Как было указано выше, азокси- беизол можно получить при взаимодействии Л' феиилгндроксил- амина с нитрозобензолом.
Существуют также препарэтивные методы получения азоксибензола — восстановление нитробензо- ла метоксидом натрия или метнловым спиртом в щелочном растворе и окисление азобензола пероксндом водорода: зон,он, зон,ома + наой 40 Н ЙОр~ С Н Ь=МС Н 2С Н ЬО~ -нсоома, -зон,о, -н,о ° -зн,о С,НЭ]Ч = НСен, Так как энергия связи 0 — 0 в перокснде водорода невелика (!26 кДж/моль), можно предположить, что реакция пероксида водорода с азобензолом начинается с гомолиза этой связи с образованием радикалов НО .
последующее соударечие которых может привести как к образованию исходной молекулы Н~От, так и к генерироаэнию этомариого кислорода, который дополняет свою внешнюю электронную оболочку до октета за счет неподеленной пары электронов одного из атомов азота азогруппы: НО - ОН 2]НО ] — ч НзО+ ]:О;] + СеНз- Н=Ч-СаНз+ Π— ~-С,Н,-М-И-С,Н, ! О Наличие в азоксибеизалс несимметричной группировки (1О), в которой атом кислорода семнполярна связан с одним пз атомов азота, а не циклической групсшровки (10а), подтверждаетса тем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
