А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Тогда и-электроны ГЙ:нэолъных ядер примут участие в рассредоточеиин неспарениого электрона, и последний с приблизительно равной вероятностью будет находиться как на атоме азота, так и в орта- и лара-положениях обоих бензольных ядер. Взаимодействие бензольных ядер за счет пара-, а не оргоположений, возможно, обусловлено тем, что з иих меньше сказывается влияние — 1-эффекта, обусловленного положительно заряженными атомами азота. Перегруппировка завершается отщеплением двух Протонов из лара-положений относительно ахз Соединения с четырехковалентным атомом азота имеют тетраздрическую структуру, и угол между всеми четырьмя валентиостями равен 109'. Таким образом, дважды протонироваиный гидразобеизол имеет структуру (30).
Оба беизольиых кольца из-за пространственных затруднений могут ориентироваться только перпендикулярно плоскости чертежа в двух параллельных плоскостях, расположенных друг от друга на расстоянии (0,45 нм), ие исключающем возможность взаимного перекрывания и-электронных облаков обоих беизольных колец. амииогрупп и восстановлением аромйтической структуры обоих циклов: гун. й гав — +3" (20) Согласно другой точке зрения, связь гч — Х раэрмаается гетеролнтическа, и реакция протекает по схеме: Прк этом промежуточио холжим образонатьгя дикатиои и молекула ани. лина, а новая углерод углеролиая связь иозиикает а результате электрофильиой атаки дикатзона лало-положения и моле~ ухе анилииа.
Недостатком такого объяснения мехзкизма бгнзндииоаой псрггруиппроеки является отсутствие веских аргумеитои а пользу гетеролитического раэрмэа связи Н вЂ” М и симметрично построенном протонирозаниом гилразобеиэоле. Взи ПОЛУЧЕНИЕ И СВОИСТВА ЛИАЗОСОЕПИНЕНИИ 6.2.г. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой При взаимодействии аминов с азотистой кислотои образуются различные продукты в зависимости от того. являются ли амины первичными, вторичнымн или третичными, а также в зависимости от строения связанных с амнногрупяой органических радикалов Первичные амины. Дна первь1х члена гомологического ряда первичных алифатических аминов — метил- и этнлвмины — при взаимодействии с азотистой кислотой образуют соответствуютцне спирты (без побочных продуктов), причем в результате реакции выделяется молекула азота: ЯИНй + НОНΠ— ~ ВОН+ Гяа е НаО Однако в этих же условиях нз н-пропиламина образуется преимугцественно ие первичный.
а вторичный спирт (изояропи. левый) и в качестве побочных продуктов — циклоцропаи н пропилеи. Так как реакцию бычио г;оводят в растворе хлороводородной кислоты, то получа- также изомерные алкилгалогениды; ОН СН2СН2СН НН ' ' СН2" ОН-СН2 ° маыпр НС! НОС (50%) + СНзСН2СН2ОН+ Н2С-СН2+ СНзСН = Снз+ СнзСНС(СНз+ ~l (елеям) СН 2 + Снзсняснас( (Эг) наноанС(,мао а СН2НН2 ' ' ( ) ОН ~ ~ СНОН (ЭЭ) СН -СНСН2СН2НН2 ' СНН=СНСН2С ОН ° Иаибь НС(, Н,О И (45%) (34) + Н,С вЂ” СНОН+ ( Н2С -СНг + СН2 = СНСНСНЗ+ Н2С СНСН2ОН ОН СН (2102Ь) (15%) ()г%) + СНзСН = СНСН ОН (7%0) При взаимодействии иеопентиламина (32) с азотистой кислотой происходит изомеризапия углеродного скелета и пренму. ществеиио образуется третнчный пентиловый спирт. Первичные амины алицикли (еского ряда, например (33), претерпевают перегруппировку Демьянова, сопровождающуюся сужением нлн ,расширением цикла.
Первичные алкениламины. например бутен.З-нламин (34), образуют сложную смесь продуктов. ОН (СН2)2ССН2НН (СН )2С СН СНЗ При действии азотистой кислоты на меченый р-фенилзтиламин (35) образуется смесь двух изомеров, отличающихся положением меченого атома углерода: СВНВСН2СНВЙНВ ' ' ' СВНВСН2СНВСН Ианпз Нос, н20 (3$) + СаНаСНтСНаОН Незамещенные амиды карбононых кислот аналогично первичным аминам при взаимодействии с азотистой кислотой превращаются в карбоновые кислоты; НССНН, ' ' ЙСССН Нанпз НСС, Неп В отличие от алифатических аминов первичные амины аро магического ряда, например аиилин и его производные, содержащие различные заместители в бензольном ядре, при взаимодействии с азотистой кислотой образуют не спирты, а соли дивзония: Меибв, ИСС, МЕО + ХСВНВЙН2 ' ХСВНВЙВ СВ Вторичные амины. Вторичные амины как алнфатического, так и ароматического рядов. а также смешанные жириоарома''тические амины реагируют с азотистой кислотой более однозначно, чем первичные аминьс, образуя У-нитрозосоединенияс ВтМ- И=О АсаМ-МеО ' АсйМ-М=О Аналогично реагируют и некоторые другие соединения, имеющ«е вторичную аминогруппу.
Например, фенилгидроксиламин «ри взаимодействии с азотистой кислотой образует су-нитрозопроизводиое' (36). в котором атом водорода гидроксильной группы находится под влиянием двух злектроноакцепгорных ~руин и позтому способен легко замещаться с образованием ' Нто соедйнеиие («хупферрои»С используют лля опрелеление ионов меди. соли хелатного строения (37): ОН нно, ! Сиз+ СВН6ИНОН вЂ” я ОВНЕ И И ~ О м И нгэΠ— ~ Свйв И Сн, И - СвНв О' Ъ=4 (3У) Прн действии азотистой кислоты нэ гч'-алкиламиды, наиример на й-метилмочевину, также образуются Ф-нитрозосоединения (38).
При этом ннтрозируется более оснбвная (+1-эффект группы СНэ) аминогруппа. Полученный продукт используют для синтеза диазометана (см. разд. 6.2.3). И*„~ ~ф ~,Й-~О-М~~~Н, " * Н,Й-СО-МСН, (36) Третичные амины, Третичные амины алифэгнческого и элиниклического рядов образуют с азотистая кисльтой малоустойчиэые соли аммония КэййХОэ, Однако смешанные жириоароматические третичные амннгч интрознруготся в пара-положение бензольного ядра: нно, / ~ й(СН2СНз)2 — ° О = й ~ ' й(СН2Снз)2 Диалкнлбензиламины окисляются азотистой кислотой с образованием бензальдегида и диалкиламина; 2нноэ СэНзСНгй(СНз)2 — ~-~ СэНэСНО + Нй(СНз)2 -зно,-нэо Механизм реакции аминов с азотистой кислотой.
Азотистая кислота является более слабой кяслотоэ, чем азотная. В азотной кислоте на атоме азота имеется полный положительный заряд, а в азотистой кислоте дефицит электронной плотности на атоме азота даже меньше, чем на атоме углерода в карбонильной группе. Поэтому в отсутствие сильных минеральных кислот элеьтрофнльная реакционная способность азотистой кислоты невысока. Увеличить ее можно, проводя реакции с амннамн в присутствии сильных минеральных кислот (чаще для этой 427 цели используют хлоронодородную кислоту).
При этом, по-видимому, происходят протоннрованне атома кислорода гндроксильной группы. отщенление воды н генерирование нитрозоиийкатиона: + О=И-ОН+Н+ ~О=И-ОНх О=М++НЗО Далее нитрозоний-катион взаимодействует с атомом кислорода гидроксильиой грузны второй молекулы азотистой кислоты, который имеет иеподеленные пары электронов. После регенерации протона образуется триоксид дназота: О~М+эаО МэО- [О=М-О-М=О] — О~М-О -М" О ! -н+ н н По сравнению с самой азотистой кислотой дефицит электронной плотности на атомах азота в МхОэ больше, а избыточная электроинав плотность сосредоточена на крайних атомах кислорода. Гсть основания предполагать, что именно ХтОз реагируют далее с аминами, так как кинетическими измерениями было показано, что иа 1 моль амина требуется 2 моль азотистой кислоты, С азотистой кислотой может реагировать только свободный амин. а не его соль.
Действительно, методом ИК.спектроскопии показано, что даже в подкисленных растворах аминов существует равновесие: + й - МНз Х ~~Я - МНз + НХ Способность аминов реагировать с азотистой кислотой определяется наличием у атома азота амнногрупяы неподеленной пары электронов и хотя бы одного атома водорода, способного впоследствии отшепяться в виде протона от атома азота. Азотистая кислота, а точнее МзОы выступает в этой реакции как бнфункционэльный реагент, который не только электрофильно атакует атом азота и образует с ним ковалеитную связь, но и принимает протон, отщепляющийся г, результате реакции.
Учитывая все сказанное выше. можно утверждать, что при взаимодействии первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой реализуется щестнчленное переходное состояние: ЪМ ,) — З- ~~М вЂ” М О -г НО-к=О ' 'М ~ (.о В концентрированных растворах азотистой кислоты лимити- ру!ощей стадией реакции является образование этого переход- ного состояния, а в разбавленных — образование МтОз. Аналогично происходит и взаимодействие с азотистой кислотой первичных и вторичных нитросоеднлеиий. Обладая сильнымн электроноакцепториыми свойствами, иитрогрупиа активирует а.водородные атомы (в ннтрометане рК, связи С вЂ” !! составляет ! 02).
Один из крайних атомов кнс'юрода в атон иа которых сосредоточена избыточнан алектроииая плотность, может стать ак. цептороч протона, а осгавюаися иа агоме углерода пара электронов может использоваться для образования кона«ситной связи с одним из а~омов азота Мтот.
Не исключено, что с Мтоз нитросоедннеиня реагируют в «Ч«.форме (ЗЭ): ~.л Н'г-' )ч о Π— у( .«Г Я=О + лс' ( — + 'а-М=о + ЫΠ— к=о +- ( о ' ~ о О-И=О -н О)чи' у О ОхМ 3 (39) Если питросоедииеине вторичное. то в результате реакции образуетсн псевдоиитрол (40), а если первкчное, то имеюптпй очень подвкжный атом во. порода первичный пролукт иатрозирования перегруппировывагтся в ннтроло. вую кнс.хоту (4!!. Мо, ййС-М=О й-СН-М=Π— ' — й-СмМ-ОН (40) (41) Итак, на первой стадии реакпии как первичных, так и вторичных аминов с азотистой ккслотой происходит их нитрозиро. виние.
У вторичных аминов реакция останавливается иа этой стадии, в то время как первичные ал!!физические и ароматические амины претерпевают дальнейшие превращения. В молекулах этих соединений у атома азота аминогруппы остается еще один атом водорода. Будучи активврован электропоакцепторной ннтрозогруппой, ои мигрирует я виде протона к атому кислорода, т, е. к месту с наибольшей электронной плотностью, образуя диазогндрат (42), Так как реакцию проводят в присутствии сильной минеральной кислоты, то образовавшиеся диазогидраты протоннруются по атому кислорода, давая после отщепления воды нитрены (43) и затем диазоний.катноны: й- М Н-М=Π— ' — -й-МмМ-ОН вЂ” "й-М=М-6Н-- 2 и= д!)г, дг (42) -н о + + й - М' и М-4 й - М и М (43) До этой стадии механнзмь) взаимодействия алифатического н ароматического аь ннов с азотистой кислотой совпадают.
Од. иапо дальнейшие превращения а.чифатического и ароматического диазоннй-катионов протекают по-разному Злектронодонориая алкильная группа способствует распаду алифатнческого диазоицй-катиона с выделением стаби.тьной, бедной энергией молекулы азота н образованием карбокатиона, например, ч. + СНзСНз Н ц Н вЂ” СНзСНз+ Нг Поэтому даже прн очень низких температурах не удается выделить соль алкандпаэония. Многообразие продуктов реакции первичных алнфатическнх аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатнона, так и нзомерпзованиого более стабильного карбокатиона. Каждый нз них может взаимодействовать с молекулой растворителя. например с водой (образуя спирт), с зиноном кислоты (давая алкилга.тогеннды) цли депротонироваться с образованием ал кена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
