А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 68
Текст из файла (страница 68)
что у несимметричных азоксисоедияений существуют изомеры. Например, и-бромазаксибеизол мажет существовать в двух формах — (11) и (1!а). имеющих различные температуры плавления (73 и 92 'С соответственно). + -)4=Ив 0 (10а) (10] вг / ~ ЙоЙ 81 ' ~ )4 ой (11а) (11) Вс / ~ й)=)Ч / ' Н0 / ч И=К / ч Вс ОН (12а) (12) Предполагают, что арк облучекнн нзомере (11),сенннолнрно связанннй атом кислорода взаимодействует с атомом углерода в срго-ноломенкк более 27 142$ 417 Эти изомеры по-разному относятся к воздействию брома: один из них реагирует с бромом так же. как беизол и азобензол, а второй не реагирует с бромом.
Есть основания предполагать, что в реакции с бромам инертен изомер (11), в котором незамещенное бензольиое кольцо пассивнрована непосредственно связанным с иим атомом азота. несущим полный положительный заряд, тогда как в изамере (11а) у атома мота. непосредственно связанного с беизальным кольцом, имеется неподеленная пара р-электронов (как в анилине). ответственная за мезомерное взаимодействие с л-электронами бензального кольца и облегчающая протекание реакций электрофильиого замещения, Прн длительном действии света изомер (11) псрегруппировывается в 4-брам-2 гидраксиазобензол (12), т.
е. кислород мигрирует к беизольному ядру, с котора)м не была связана йг-оксидиая группа. При действии кислот (перегруппировка Валлаха) из обоих изомерав образуется 4-бром-4'-гидроксиазобензол (12а) с гидроксигруппой в незамещенном бензольном кольце, улэлсиггого бсизольного кольца (с промепсуточпым образоваянем пятичленпого переходного состояния): При дсйстлнн иислог возмолгио, что процесс начннаетса с двойного иротопяровання семиполярио связанного атома кислорода с последушщнм отщсплепием воды; дальнейшие превращения описываются схено': ОН2 з ', ~и ~/ + -И О г НО, — ч- ф ~ь И гг ' В „, (12п) ((б) Лля изомера (На) вследствие большого -Пзффекта атома брома и-электронная плотность замешенного бсизольиого кольца значительно меньше', и появление полоиситсльного заряда иа атоме азота после отщеплеиия воды, как и а нервом случае, будет вызывать смещение и-электронов незамешенного бензольного кольца.
ОН Н+ (Ф1,> Н'.ч ~ ~ р(=Й ~ ~ В * Реакинонная способность бромбензола а реакниих электрофильного аамеще. иия составляет лишь О,ОЗ от реакционной способности незамещенпого банзоле, она — г ч И= / ч Вг — (13) — Ф (14) —. 1 но — + -н,о -н+ — и (18) — + (12а) Описанный выше механизм можно гчнтать лиюь одним иа аоаможнык. двойное иротоцвровапнс атома кислорода йьоксилной группы иа первой стадии реакции пе доказано. Не объяснен также тот факт, что л-метоксиазокснбевзот, негмотря ца ф М.эффект метоксигрупиы, зяачнтьцп,по превып|азнппй — Ьзффект, н кисгчгй среде нерегрупаяровынаетса анмтогячиым образом. т.
е. оба цзомера образугот одинаковый пролукт: ч-г|ьчроксн-аччетоксначобекзол 1)6). Возможно. что при эточ происходит иротонироваиие атома кислорода метоксигруипы (формула (чт)1, ~то должно приводить к дезактивации оиязаниого с ией бензольного колька. но / ~ и-и / ~ оснз (18) о- н' /~ ИжИ1 /~ О-СН, (12) т + Получение азобензола. Азобензол (18) получают восстанонлением нитробеизола порошком железа нли нинка, хлори;шм олова(11) в щелочном растворе, стаинптом натрия, а также алюмогидрндом натрия в эфирном растворе'.
2С Н 6 аной+ 4$П(ОИа)й — э С6Нб - И = М- С6Нб + ИайббОЗ+ но + бИаон (18) 0и может быть получен также при диспропоринонировании гидразобензола: Н С6Нз Нн) ( Н СаНз йоп зоо ао — чзсьяяя +ЕЙЗ С6Н~ Ъ л~)ч) Сана Н Постсольку реакцию проводят в жестких условиях и молекула гидразобензола имеет симметричное строение, есть основания предполагать. что при этом происходит гомолитнческий разрыв связей. 616 Азобензол может быть получен также при взаимодействии ннтрозобензола с анилииом: Ь+ 0 ! Ф -Н+, +й+ СвНа- йекО+ Най- СвНа-э ]СвНв- й — МНа СвНв] — ' — ф.
ОН вЂ” + СвНд1- й йН С,Н, +()й) ] -н,о Несимметричные производные азобензола, имеющие а одном или обоих бензольиых вдрах различные заместители, могут быть получены также реакпией азосочетания (см. равд. 6.2.3) и взаимодействием замешенных тетрафторборатов дназония ХСзН4Мя" ВГ~' с дифенилцииком. Так как в азобензоле имеется кратная связь М=М, ему свойственна цис-транс-изомерия.
Пря синтезе азобензола описанными выше методамн обычно получается транс-изомер (т. пл, 468'С), который иа свету изомеризуется в более богатый энергией цис-изомер (т. пл. +71 "С). цис-Азобензол имеет днпольный момент, равный 3,0 Д, а у транс-изомера дипольиый момент равен нулю. Молекула транс-кзомера имеет плоское строение, вследствие чего электроны связи М=М могут взаимодействовать с я-электронами бензольных колец: В результате такого взаимодействия в гранс-азобензоле длина связи С вЂ” М (0,141 им) несколько меньше длины ординарной связи С вЂ” М (0,147 нм), а термостойкость его выше, чем термостойкость азосоедивеиий алпфатического ряда; азобеизол не распадается с выделением азота даже прн нагревании до 300 С.
В молекуле цис-изомера при образовании плоской структуры возникают пространственные затруднения, и поэтому в этом изомере бензольные ядра повернуты иа 50' относительно плоскости, в которой находится азогруппа. Это ограничивает возможность сопряжения связи М=М с и-электроиами беизольных колец, вследствие чего длина связи С вЂ” М з цис-азобеизоле (0,146 нм) близка к длине ординарной связи. ввб 2 СаНаИ02+ $ ан+ 9 ИаОН+ Н20-ьСаНа - ИН - ИН - СаНа+ (19) + $ ИаНЕпоа Гидразобеизол очень легко окисляется кислородом воздуха даже при комнатной температуре.
Особенно быстро реакция протекает при продувании воздуха через суспензию гидразобензола в водном растворе щелочи. В кислой среде гидразобензол претерпевает внутримолекулярную перегруппировку (бензидиноваи перегруппировка), которая позволяет переходить от производных беизола к производным бифенила — бензидииу (29) и 2,4'-диамннобифенялу (21) .
ИН2 ИН+'~ У ~ ИН, н (19)-ю- Най (21) (16%) (29) Перегруппировке ие препятствует наличие электроноакцеиторных групп СРОН и ЯОзН в пара положениях исходного гидразобеизола. В ходе перегруппировки зги группы элиминируются. Если же в лара-положении по отношению к заместителю в одном из ядер находятся группы Н(СНз)м СНзСОО" или На!, то они сохранив>тся н образуется преимущественно производное 2,4'-диамннобифеннла: Х ИН, ИН2 Наконец, если в одном нз бензо.чьных ядер в вара-положении находятся группы ННз или СНзСОИН„то образуется сое- Азосоедииення легко нрисоедиияют водород при действий амальгамы натрия илн рассчитанного количества цинковой пыли в растворе гндрокснда натрия, а также алюмогндрида лития в присутствии галогенидов меди, железа, титана, молибдена, сурьмы.
Действие более сильных восстановителей (Н1, БпС!з, НаНЯОз), или каталитическое гидрирование приводят к полному гидрогеиолизу связи Н= 1К с образованием двух молекул акилина. Получение гидразобензола, Гидразобеизол (19) получают восстановлением азобензола в мягких условиях, а также восстановлением ннтробензола цинковой пылью в щелочной среде: Х ~ Ч НН ' НН2Х '~ НН (22) 1(22) Интересные результаты пггаучены аля таких произаохиых гихразобензолв. у которьы атомы азота хоиолиительао связаны полпметилеиоаыми цепочками разчичиой длины !формула !24Ц. Было сигказвио, что беизиаиновая перегруппировка возможна лая соелписний, у которых ~чело атомов углерода в подобноб полпметилеиовой цепочке составляет ие менее десяти (пъа). при п=) образуетси 1,З.лн(фениламино)пропагь прн и=2 — смесь производных лифеииъгяа (25), семихина (2б) и 1,4-дя(фениламииа)бутана, при п=а — 4 — производное лифснпла.
— l х НУ4 — 'х=лг ! ИН. ! н,с сн, (СН2)п СН2 — (СН2) СН2 (24) и =8 НН ! ! 1 !О нс Сн .Г (сн,), !СН2)„— СН2 (25) п = 2-4 (26) и= 2 Вензидиновая перегруппировка протекает внутримолекулярно; если ~тсрегруппировке подвергать смесь двух различных замещенных гидразобензола, например (27) и (28). продукт перек естного взаимодействия (29) не образуется. 1ервой стадией бензидиновой перегруппировки является протонирование обоих атомов азота. 1!а основании кинетических исследований было установлгно, что !теакцггя имеет первый поядок по реагирующему гидразобензолу и второй — по кислоте.
1рсдполагают. что присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией,лимитирующей скорость всего про- динение (22), а если группы СНз нли СН40 — соединение (23). Соединение (23) получается также н в том случае, если в лара- положениях в обоих ядрах находятся группы СНз и С!. ИН2 цесса перегруппировки, является присоединение второго прото- на к атому азота, основиость которого значительно ослаблена влиянием соседнего уже протоинрованного атома азота, ИН - ИН ИН- ИН сн,о осн, (2 т) СаНзо ос,н, (га) ни /~ /~ ин, (йй) сн,о ос,н, (йоу Энергия связи Н вЂ” Х невелика (!55 кДж/моль), а противостояние двух положительных зарядов ва атомах азота делает ее еще более лабильной, Поскольку молекула гидразобеизола симметрична и обе ее половины равноценны, более вероятно, что после протоннровании обоих атомов азота связь И вЂ” М претерпит гомолитический, а ие гетеролитический разрыв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
