А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 63
Текст из файла (страница 63)
б. При алкилнровании монозамещениых бензолов образуется смесь приблизительно равных количеств всех трех изомеров. В лабораторных условиях реакцией алкилироваиия можно получить с препаративиымн выходами дифеиилметан и трифенилхлорметан: СаНаСН2С! е СаНа — к СаНаСНаСаыз л!с!, к!с!, СС(а+ ЗСаЧа ~ (СаНа)зСС! В последней реакции образовавшийся трнфенилхлорметан не способен алкилнровать четвертую молекулу бснзола». Это можно объяснить тем, что в трифенилметил-катионе положительный заряд сильно рассредоточен, а центральный атом углерода экран»рован фенильными группами.
6+ 6+ "- 6+ 6+ 6+ 6+~~~~ С ~~6+ ~=~ 6+ ~=Г Ацилироваиие. Ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу обычно осуществляют хлораигидридам илн ангидридами карбоновых кислот в присутствии более чем эквимольиых количеств галогенидов алюмияия (кислот Льюиса). По аналогии с реакцией алкилпрования эта реакция должна была бы протекать по описанному выше механизму с образованием в качестве электрофильиой частицы ацилий-катнона: р! - СОС(+ А)С!3 Й - С =О А)С!е ' Тетрефекилмеекк можно кокуккта кейсткием кк еркфекиаилормеекк фаика мкгкиааромиком.
Однако некоторые факты заставляют подходить к такой интерпретации механизма с осторожностью. Во-первых, если при проведении алкилирования можно использовать каталитпческие количества хлорида алюминия, то для ацилироваиия даже при использовании в качестве ацилирующего агента хлораигидрида кислоты требуется более чем эквнмольиое количество А(С(з Это может означать, что хлорнд алюминия ие высвобождается при завершении реакции, а остается связанным в конечном продукте. Во.вторых, ацилирование можно проводить ие только хлор- ангидридами и самими карбоновыми кислотами (по аналогии с алкилнрованием алкилгалогенндами и спиртами), но и другими производными карбоиовых кислот; прн этом требуются большие, чем эквнмольные, количества хлорида алюминия, По реакционной способности в реакции ацилирования некоторые производные кислот можно расположить в ряд: ЯСОС(>(ЯСО)аО >ЯС!Ч>ЯСООЯ'>ЯСООН У всех этих соединений присутствует группа, в которой имеется поляризованная кратная связь между атомом углерода н атомом более электроотрицательного элемента — кислорода или азота.
В-третьих, реакционная способность ацнлгалогенндов, содержащих различные галогеиы, изменяется в последовательности, обратной той, которая наблюдается у алкилгалогенндов: ЯСОГ<ЯСОС(<ЯСОВг(ЯСО! Эти факты дают основание предполагать, что существует принципиальное различие н характере взаимодействия хлорида алюминия с алкилгалогенидами и ацилгалогенидами. В алкилгалогениде единственным местом с повышенной электронной плотностью, по которому может координироваться хлорид алюминия как кислота Льюиса, является атом галогена.
В ацилгалогениде таких мест два: атом галогеиа и атом кислорода карбоиильной группы. Известно, что дипольный момент алкилгалогеиида меньше, чем у соответствующего карбоинльного соединения. Например, для СНзСНзС! (з=200 Д, тогда как для СНзСНО !з=2,7б Д. Помимо того, что кислород более электроотрнцателен, чем хлор, кратная связь кислорода с углеродом в карбоннльиой группе более полярнзуема, чем ординарная связь С вЂ” С(, Таким образом, в группе СОС! наибольшая избыточяая электронная плотность сосредоточена не на атоме хлора, а иа атоме кислорода, поэтому есть болыпе оснований предполагать, 36$ что хлорид алюминия координируется не по атому хлора, а «о атому кислорода, образуя комплекс (76).
Этот комплекс энергетически выгоден, так как в нем имеется возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда, возникающего на атоме углерода, в результате участия неподелеиных пар электронов атома хлора. Факт координации хлорида алюминия по атому кислорода ацнльиой группы подтверждается и спектроскопическим методом. При образовании комплексов хлорпда алюминия с ацилхлоридами полоса поглощения в УФ- спектре, как н при взаимодействии с кетоиамк.
сдвигается в более длинноволновую область. О А)С1з 11 й — С - С1 (76) Итак, если предположить, что комплекс хлорида алюминия с ацетилхлорндом образуется за счет атома кислорода карбоннльной группы, а не атома галогена, то можно удовлетворительно объяснить все приведенные выше факты. Прочная связь атома кислорода карбоиилькой группы с хлоридом алюминия сохраняется нс только при образовании о-комплекса, но и в конечном продукте ацилироваппя. Поэтому в реакции требуется как минимум эквпмольное количество хлорида алюминия при ацилнрованни галогенангидридами и более чем двойное — при ацнлнрованнн другнмн производными карбоновых кислот. Ацнлнрующая способность комплекса (76) зависит от положительного заряда па атоме углерода карбонильной группы.
Чем и большей степени он погашается при мезомерном взаимодействии с нсподелепными парами электронов связанных с ним атомов, тем меньше его ацилирующая способность. Так как мезомерное взаимодействие р-электронов атома кислорода больше, чем галогенов, все кислородсодержащие функциональные производные кислот — менее сильные ацнлирующне агенты, чем хлорангидриды.
Из кнслородсодержащих производных наиболее сильные агенты — ангидриды, в которых атомы кислорода связаны с злектровоакцепториымн группамн. Сами кислоты слабее, так как онн частично диссоцннровапы на ноны. Кроме того, кислота в первую очередь реагирует с хлоридом алюминия, образуя соль (77), в которой еще в большей степени, чем в кнс.тото, проявляется +М-эффект атома кислорода. йСООН+ Л)С)6 НСОО *(С(й+ НС( Если принять, что А!С!з координируется по атому кислорода, стонет понятным, почему фторангндрнды кислот менее активны, чем иодангпдрнды.
Неподеленные пары электронов атома фтора, как и и-электроны карбоннльиой группы, находятся на 2п-уровне, и их мезомерное взаимодействие, приводящее к уменьшению положительного заряда на а~оме углерода, реализуется более полно, чем взаимодействие Ьр-электронов атома иода. В пользу предположения, что ацилирующим агентом в реакции Фрнделя — Крафтса является не ацилий-катиок, соизмеримый по размерам с нитроний.катионом, а более крупная частица (76), включающая молекулу хлорида алюминия, свидетельствует также слсдующий факт. Известно, что при ацили. рованни трет-бутплбензола ацетилхлорндом получается 98,2% пара-изомера, 1,8та мета.изомера и совершенно не образуется орто-изомер, в то время как при натровании этого соединения все же образуется !6% орто-изомера.
По-вндимому объемистая грет-бутильная группа, экранируя орто-положения бензольного кольца, создает непреодолимые пространственные затруднения для крупной ацилируюгцей частицы, оставляя нх всетаки доступными для компактного нитроний-катиона. В отличие от реакции алкилирования ацилиронание по Фриделю — Крафтсу находит широкое применение в лабораторной синтетической практике. Это обусловлено следующими причинами, 1. Ацилирование ароматического кольца протекает значительно более однозначно.
Ацильная группа является электроноакцепторной и, следовательно, понижает реакционную способ. ность ароматического соединения, поэтому диацклпроизводное может образоваться только в более жестких условиях. 2. Ацилнрование ароматического ядра, подобно нитрованию, в подавляющем числе случаев идет необратимо. 3. Электрофнльная реакционная способность ацилпрующей частицы меныпе, чем у частицы, образующейся прн взаимодействии хларпда алюминяя с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селектнвно.
Прн апплированин моноалкнлбензолов образуется преимущественно пара-изомер (>90%); если пара-положение занято алкильной группой, апилированне идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с элсктроиоакцепторнычи группами не удается ацнлировать с хорошим выходом. Ацнлирование по Фриделю — Крафтсу позволяет синтезировать соединения различных классов: жнрноаронатическне и ароматические кетоны, карбоновые кислоты, их эфиры и амн» ды, оксокнслоты, карбо. и гетероциклические соединения: СВНВ+ ВСОС! СаНЗСОВ(А м*!(Г СВНВ) Йсана + СОС!2 — СаНаСОСвна А1О1з Сана + С ОС!2 — ь СанаСОС! — з СанаСООН А1С1з н,о Сана+ С!СООС2На ~санасоосана А1С1, с,н, + С!СОН!!2 4.сан,сон!!2 и СО СОСана 1.А1С1з О + СаНа — -я ' ~ СО анзп ~~ СООН СО Н2С ! А!С1з 1 О+ СаН — -з СаНаСОСН2СН2СООН Н С 2,Н,О 2 .-СО СО нс 1.А1О! з НС У О + Сана — 4 Санасосн = СНСООН 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
