А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В зависимости от реакционной способности ароматического соединения нитрующне агенты н условия проведения реакции могут быть различными. При проведении реакции можно варьировать злектрофнльиую силу и концентрацию нитрующих агентов, температурный режим реакции и длительность ее про« ведения, растворнтель. Электрофильиой частицей Х ~ в большинстве реакций нитроваиия является катион нитрония ЫОз+. Обычно в качестве ннтрующего агента используют смесь азотной и серной кислот (или олеума) — ннтрующую смесь.
Нитроннй.катион генерируется в ннтрующей смеси: ты и 2 моль серной кислоты устанавливаетея равновесие: Н н+ + НО- ИО2 ~~ Н - О - ИОа ~~ Н20 + О = й = О + Во-цервых, при электролизе нитрующей смеси на катоде обнаруживаются оксиды азота, что свидетельствует о наличии азотсодержащей частицы с положительным зарядом.
Во-вторых, криоскопнчееким методом доказано существование в иитрующей смеси не трех, а четырех частиц: экспериментально получена четырехкратная депрессия точки замерзания. В-третьих, электропроводность нитрующей смеси значительно выше, чем электропроводность отдельных компонентов. В-четвертых, получены и выделены в индивидуальном состоянии" соли нитроиня О~На С10а и Отйа ВГа, которые оказались сильными нитрующимн агентами. И, наконец, спектр комбинационного рассеяния нитрующей смеси имеет полосу 1400 см — ', которая есть и в спектрах приведенных выше солей. Кроме солей иитрония к наиболее сильным иитрующим агентам относятся океид азота1Ч) н его комплексы с На50зи Вра. Возможно, что активирующее действие серной кислоты заключается в протонировании центрального атома кислорода оксида азота1Ч) с последующей диссоциацией образовавшегося катиона на ннтроний-катион и молекулу азотной кислоты ЙоОб + Н+ ~~ Рай — Р— ЙРз ~~ ~ИОз + НЙОз ! Н Суммарное уравнение этой реакции имеет вид: + йзРб + ЗНзЯОв ~ 2ЙОа + НзР+ + ЗНЯОа Криоскопнчееким методом установлено присутствие в смеси оксида азота1Ъ') 11 моль) и серной кислоты (3 моль) шести, а не четырех частиц, Трифторид бора, вероятно, также координируется атомом, бора по центральному атому кислорода, что приводит к геие- ' Например, твтрафторборат иитроиив полтчаетсл при действии фтороводорода и трифторипа бора иа окова азота('и'): й О +2НГ+26ра ~а.
202И+ Вра+НаО рированию нптронцй-катиона: ОаИ- О- ИОз ~~ +ИО2+ Врз(ИОз) $ ! вр Днмер диоксида азота ХхОс — слабый нитрующий агент; он неспособен ннтровать даже бензол. Однако в присутствии НтБОц Л)С!а илн ВРз он становится очень активным. Это можно объяснить, предположив, что данный днмер имеет строение (61) н ссз пего после протонирования также генерируется нцтроннй-катион: Оам О- И=О+И Ф:::Й ОаИ-О-МмО~~ МОа+НИОа ! (бз) Н Сильными нптрующями агентами являются также ацетили алкплнптраты в присутствии концентрированной серной кислоты: СаНаОИОз + ЗНаЯО« ~~ ИОа + НзО+ + СаНаОЗОзН + 2НЗО« В отсутствие серной кислоты эти агенты являются одними пз пассболее мягких нцтрующцх агентов: нх недостаток — взрывоопасность.
Концентрированная азотная кислота менее активна, чем нитрующая смесь, В данном случае ннтроннй-катнон может образоваться согласно уравнению: НИОз+ 2НИОз «---Й ИОа+ НзО+ 2ИОз Существование подобного равновесия подтверждается тем, что при добавлснцц к азотной кислот« нитратов щелочных металлов, смещающпх равновесие влево, нсструюсцая способность азотной кислоты уменьшается. Концентрированной азотной кислотой ннтруют, например. нафталин. К еше более мягким нцтруюшцм агентам отпо«ятся смесь разбавленной азотной и концентрированной уксусной кп«лот, ацетцлнптрат, безводная азотная кислота в уксусном ангпдриде или ледяной уксусной кислоте.
Ацетссл- и бонзоцлиитратами можно нитровать пятпчленные гстейоццклы. Наконец, самым мягким агентом, нптрующссм производные бензола с двумя сцльнымн злектроцодонорцычн с руппамн, является тетраннтрометан в присутствии сспрцдспщ. зав По уменьшению реакционной способностп ннтрую!цне агенты можно расположить в ряин И20в[Н2304, ВЕ2[>02И' Х (Х = С!04, ВЬЕв, 3)Ев)> >02И+ ВЕ2С)>02И А!С)4>И204 [ВЕЗ', А(С(з)> >кйоа+ набоэ (олеум)>нйоэ в нтбоэ>нйоа(коиц.)> >И204>НИ02 [СнзСООН)>СНэСООИ02[(СнэСО)20)> >СанаОИ02>С(ИО2)4 (пири лип) реакции получения нитропропзволныт некоторых ароматических соединений и условия их проведении приведены ниже (ароматические субстраты расположены в порядке уменьшения ия реакционной способности): ИО2 / Х О!» С(йоэ)в иивиаии / ИО сн, / ~ ээ.киЫагр -,э с н сооио,или сги оио Я О или Ниоэ (бвэв.), ВСНэСО)20); О ИО2 -10+-эв 'с С,Н,СООИОэили Сэнэойоэ /7 ф~ +5 'С Ц',~-ИО2 йН ИНСОСН2 ИН2 йо, йо СН СООИО 2, Нто з г ЙНСОСНз б йНСОСН, ИО2 ОЕН3 СаНзСООМОз "с нлн СНзСООМОг) (СНзСО)зО) НМОз Ьазб.) ~ '~г' ф'~ нб)О2 ! + НО 0$02Сбнб ОН СНЗ НМОз)СНзСООН) нни СНзСООМОз -!О 'С НМОз)СНзСООН) нпн СНзСООМОз))СНзСО)зО) Л~ ( ) — МС)2 3 НМОз)СНзСООН) ! + 2О С г Г Й02 сн ! 3 С~3 он О2К ~ б)О2 Я б) О2 1 Н3 СН3 ооон ооон ' соон ННО +Н,ВО н оай ННОз~иии НМОз(коиц.Ц+ НзЗО, з сио 1 йо2 +" ИЗ Н~О4 ННО ННОз (конц.) + 1знз нзо4 нн, +Н4$04 г НзО ио2 ко~ Особое место занимает реакция интрования фенола разбавленной ~20%-й) азотной кислотой, которую проводят ири низкой температуре„ .в более жестких условиях фенол полностью осмоляется.
В этих условиях, естественно, иет оснований предполагать образование ннтроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется иа предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протоиирования которой образуется нитрозоиий, а не нитроний-катион: Н-0-И=о+Н+ ~~ Н-0-Нмо Н20++И=о ! Н Нитрозоний-катион нитроэирует фенол, а образовавшийся продукт затем окисляется азотной кислотой до нитрофенола. При этом регенерируется азотистая кислота. Нитрующее действие разбавленной азотной кислоты приписывают также присутствию в ией димера диоксида азота, ири протоиировании которого образуется нитроний катион. Суммарный выход нитрофенолов не превышает 30% от теоретического.
Даже в этих мягких условиях пз остальной части фенола образуются смолообразные продукты окисления фенола азотной кислотой, имеющие хииондное строение. Сама азотная кислота восстанавливается до азотистой, которая затем генерирует ннтроэоний-катион. Вследствие этого полинитрофенолы нельзя получить непосредственно из фенола. Для получения трииитрофенола ~пикриновая кислота) используют следующий метод. Феиол предварительно сульфнруют нагреванием с серной кислотой и полученную фенолдисульфокислоту кипятят с концентрированной азотной кислотой. При этом происходит электрофильиое замещение обеих сульфогрупп и введение третьей нитрогрупкы. Аиилин также очень легко окисляется, и его непосредственно пронитровать ие удается.
В данном случае применяют так называемую защиту змииогруппьи перед нитроаанием ее ацилируют уксусным ангидридом пли получают основание Шиффа (действие бензальдегнда), а по окончании реакции снимают защиту гидролнзом. Сульфнроваиие. Реакции сульфнрования в отличие от большинства реакций электрофклького замещения в ароматическом ряду обратима: АгН + Н2304 ч — к АгЗОЗН+ Н20 В результате реакции выделяетси вода, которая благоприятствует смещению равновесия влево, поэтому и качестве суль- 324 фпрующего агента чаще всего используют олеум, моиогидрат нли болшпой избыток концентрированной серной йислоты. При проведении некоторых реакций образовавшуюся воду удаляют азсотропной (толуол, СС!т) нли вакуумной перегонкой. Сульфироваине ароматических соединений можно осуществить хлор с ульфоиовой кислотой, одн а ко если коль~честно этого рсагеита превышает эквимольное, образуются сульфонилхлориды АгЗОэС1, а прн недостатке реигеита — сульфоиы АгЗСгэАг.
Резкцня сульфохзорировзния является одной из ствдиа синтеза сахарина нз толуолз. Прн действии из тозуол хзорсульфоиовой кислоты образуется смесь о- н н толуолсузьфохзорндов: СН3 Нз СН, нового~ г' ЗОйС1 С1ОаЗ Необходимый лля дзльнейшего синтеза орто-изомср предстзвлиет собой жидкость, н поэтому его легко отделить фильтровзинем от твердого пора.изомерв.
Дальнейшие превращения протекзшт по схеме: СООН СО ян зо Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина прп температурах до 60'С дает сх-изомср, а при 120— 160 С вЂ” 6-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом дп 160 С, то из нее также получается р.изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакциоииоспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца.
Поэтому при кинетическом контроле, т. е. прн проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование— начинается с протоннровання молекулы сульфокислоты: Бозз н — 1:: а| По причинам, изложенным выше, сх-изомер протонируется, а следовательно, и десульфируетсн также легче в-изомера. Поэтому при проведении реакции в условиях термодииамического контроля (длительное нагреваиие При повышенных температурах) из первоначально образовавшегося а-изомера будет образовываться более термодинамически устойчивый б-изомер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
