А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Увеличение кислотности в большей степени наблюдается у производных фенола, чем у беизойной кислоты (особенно это заметно для мета-производных, в случае которых на индуктивный эффект нс накладывается мезомерный). Наиболее сильно увеличивается кислотность у ортоизомеров; этот факт подтверждает то положение, что индуктивный эффект быстро уменьшается по цепи. Подобно аннзолу и диметилаиилину, в реакции с фкиллитием фторбеизол способен обменивать арго-водородные атомы иа литий, что является следствием более сильного отрицательного индуктивного эффекта в орто-положениях. Из всех арта- н соответственно лара-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпронзводные.
Возможно, что здесь сказывается +М-эффект: иеподелениые пары 2рэлектронов атома фтора легче вступают в мезомериое взаимодействие с и-электронами бензольного кольца, чем р-электроны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих пара-фторпропзводиых практически равна кислотностн иезамешеиных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным +М-эффекту. 2. 3 а м е с т и т е л н, и м е ю щ и е — 7- н — М-э ф ф е к т ы.
Ординарная ковалентная связь между атомами различной химической природы в большей или меньшей степени полярна, причем отрицательный конец днполя находится иа атоме более электроотрицательиого элемента, стоящего в Периодической системе правее углерода. Если же в органическом соединении атом углерода связан с атомами этих же элементов не ординарной, а кратной связью, то вследствие большей полярнзуемости кратной связи дипольные моменты значительно выше, например: а. д и. д СН,— СНд-~ОН Ц69 СНг-СН=О 2,70 СНр — СН~-~МНр 1,36 СН1-С ива 3,94 Аналогичное перераспределение электронной плотности наблюдается и в нитрогруппе.
Более электроотрицательиые атомы кислорода оттягивают от азота основную часть электронной плотности, В соответствии с правилом октета, азот ие может быть более чем четырехковалеитным, поэтому считают, что оба атома кислорода равноценны и связаны с атомом азота лолуториыми связями. Дипольиый момент иитрометана равен 3,54 Д, причем отрицательным концом диполя являК5тея оба атома кислорода. Группы, имеющие — 7- и — М-эффекты, обладают электроноакцепториыми свойствами.
В соединениях алифатического ряда это можно обнаружить по повышению кислотностк соседних связей С вЂ” И. По элсктроноакцепторной способности такие группы можно расположить в ряд (см. гл. 3): СООЯ<СН<СОН<СНО<ИО2 к д 3,97 3,90 2.93 2,73 1,92 и. д СН~НО 3,02 СНОСЫ 3,44 СНОСОСНО 2,71 СНОСНО 2,70 СН СООС Нк 1,83 Санкмок СОНОС1к1 СОНОСОСНО С,Н,С11О СОНОСООСОНО При введении групп с — 7- и — М-эффектамн наибольший дефицит электронной плотности возникает в орто- и пара-лоложениях. Поэтому электрофильный реагент предпочтительно атакует мета-положение.
Эту закономерность подтверждают результаты нитрования ряда замешенных бензолов: Вихор кккооароккаолаеаа, Ъ орта мета лара 6,4 93,3 0,3 17,0 81,0 2,0 !9,0 72,0 9,0 28,3 68,4 3,3 ИСКОДООО СООДЛ- как екс СОНОЧОО С н сн СОНОСНО СОНОСООСОНО Как и следовало о'кидать, основным продуктом ннтрования является д5ета-изомер; содержание лара-изомера очень невелико. Однако обращает на себя внимание наблюдающееся во всех случаях явно завышенное количество орта-нзомера. Одним нз объяснений этой аномалии может быть следующее. Известно, что в молекулах типа СОИОУ, в которых заместитель 5' имеет — 7- и — М-эффекты, избыточная электронная плотность Эти группы проявляют сильный — 7-эффект, а их поляризованные и-связи вступают в мезомерное взаимодействие с и- электронами бензольного кольца, что приводит к уменьшению его электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности при взаимодействии с электрофильными реагентами.
Уменьшение электронной плотности бензольного кольца под влиянием таких электроноакцепторных групп можно проиллюстрировать увеличением дипольных моментов ароматических соединений по сравнению с соответствующими соединениями алифатического ряда: 1Сг 1„е' „10 б, Н Менее вероятно предположение, что рессметривзеные группы усКоряют звклгочительныа этап реакции — отщепленне протона от о-комплексе.
При этом акцептор протона В- электростатически притягивается к положительно заря. жеиному атому азота пнтрогруппы, что облегчает отосепление протона. Некоиеи, можно предположить возможность отнгепления протона от о-комплексе атомом кислороде ннтрогруппы; + 3 Н Обв зтн предположения менее нероятны, так кзк стадия отьчеплеыня протона от о-комплексз не лимитирует скорость всего процессе н, слеловзтельно, не может суптествекво влиять нв выход арто-нзомера. Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием электроиоакцепторвых групп можно составить себе представление, сравнивая ртч, нзомерных производных фенола и бензойной кислоты с рК, фенола (9,981 и бензойной кислоты (4,18): рх„хс,в он аа а мета 7,23 8,40 8,Б1 9,19 8,37 9,02 Рк ХСейвСООН вата мета ваза 2,17 3,49 3,43 3,60 З,бб х ИОз СИ СОСНв СНО чала 7,13 7,98 8,08 7,Б2 Как видно, заместители рассматриваемого типа вызывают общее уменьшение электронной плотности беизольвого кольца, в наибольшей степени — в лара- я орто-положениях.
Следует отметить, что — Я-эффект яптрогруппы оказывает более сильное влияние на кислотность группы ОН, чем па кислотность группы СООН. сосредоточивается на атоме наиболее электроотряцательпого элемента, входящего в группу т' (например, в случае яитрогруппы па атомах кислорода), Возможно, что при атаке таких молекул электрофильвой частицей наблюдается до1юлиитсльиое электростатическое притяжение этой частицы к несущему отрицательный заряд атому группы У.
благоприятствующее образованию о-комплекса за счет более близкого к заместителю У орго-положения, например: о-Ннтробензойная кислота значительно сильнее пара-изомера. По-видимому, здесь в большей мере сказывается — /.эффект, Однако у о. и а-нитрофенолов разница в кислотности не так велика: более того, орго-нзомер имеет несколько меньшую кислотность. Возыожно, в данном случае в орго-изомсре возможно внутримолекулярное взаимодействие групп ОН и МОт с образованием водородной связи, приводящее к псевдоароматической системе: !! 1! О О Наличием внутримолекулярной водородной связи объясняют также способность о.ннтрофенола 1в о~личие от пара-изомера) перегоняться с водяным паром 1ои не образует межмолекуляриых водородных связей).
Аналогичное внутримолекулярное взаимодействие групп ХОх и СООН в а-нитробензойиой кислоте не наблюдается. так как в этом соединении атом водорода группы СООН находится на большем расстоянии от интрогруппы, чем атом водорода группы ОН в о-ннтрофеиоле. К заместителям рассматриваемого типа можно также отнести изоциавогруппу 1чС.
По характеру действии иа и-электроииую плотность бепзольиого кольца и ио электроиоакцепториой силе эта группа соизмерима с группой СМ. Это видно при сравнении дипольиых момеитоэ соответствуюших соедииеиий (в Л): Се Ней С 3, 49 ч-СНзСеН,НС 3,98 СзНэСЙ 3,97 и-СНзСеНэСЙ 4,40 Длкпа связи углерод — азат и группе г!С близка к длкяе тройной связи и раааа 0,117 им 1В иитриле длина связи С=Я равна 0,116 иы; в пиридиие длииа свези С М состав.тает 0,137 им. а длина связи С вЂ” 1ч в амииах и других соедииеииях равна 0,147 им.) Если учитывать только большую злектроотрицательиость азота по срависиию с угтеродом и более легкую поляризуемость кратных связей по сравнению с ординарными.
то следовало бы ожидать, что в изоциаиогруппе иа атоме азота сосредоточивается избыточная злеьтройиак плотность и зтз группа должка обладать еше более эчектроиодовориыми свойствами, чем амииогруппа. Несоответствие этих выводов с реэльиычи свойствами нзоциаиогруппы имеет следукицую пркчииу. В этой группе углерод находится в том же валептиом состояиии, что и в карбепах. в которых ои формально даухковалеитеи. Особеииостью Карбеиов эвлиегся их чрсзэычайио высокая химическая активиость, обусловлеииэи стремлеиием углерода достроить свою виешиюю электроинтю оболочку до октета. Если изобразить изоциаиогруппу формально с обозизчеиием всех р-злектроиов, то можно прийти к заключеишо, что в деппом слу~ае углерод может достроить свой электрокиый уровень до октета зз счет неподеленной пары р-электроиов атома азота. 6 результате образуется биполярная структура, з которой четырезковвлентный атом азота песет пенный положительный заряд, а атом углерода (как в карбанионаз) имеет неподелеиную пару электронов: Однако нуклеофильиыми и сильноосиовнымя свойствами, характерными для нарбанноиов, иэоцнаниды не обладзкзт, так как у низ атом углерода нзхп днтсн а состоянии зл-гибридизации [как в ацетилене) н к тому же как в НСХ связан кратной связью с более ззектроотрнцзтельным атомом азота.
3. Заместители, имеющие — (зфг))ект (Мэффект равен нулю). В первую очередь к замсстителнм данного типа относятся оииевые группы, в которых иа атоме, непосредственно связанном с бензольиым кольцом, имеется полный положительный заряд, например: СаНб- Ы(СНз)з МОз Щб СзНзС(СООСзыз) з Ьт бч СзНзМ(СНз) з СзНзСС)з Известны также заместители смешанного действия, обладающие одновременно положительным и отрицательным индуктивными эффектами при отсутствии мсзомериого эффекта. К ним относится". СНзНа(, СНзСООСзИэ, СННа1т, СН(СООСзНз)ж СНхг')Оз, СНтзч(СНз)з, а также группы СНзОН, СНтХНэ.
К таким заместителям относятся также трихлорметильная группа СС4 н группы, полученные замещением всех атомов водорода в метильной группе ка какис-либо электроиоакцепторные заместители. У группы СОз нет мезомерного эффекта, так как в сопряжении с н-электронамн бензольного колаца нет ни неподеленных пар р-электронов, ни кратных связей, а +!- эффект равен нулю из-за отсутствия связей С вЂ” Н. Неподелеиные пары электронов атомов хлора не находятся в сопряжении с и-электронами бензольного кольца. Этн заместнтсли оттягивают на себя и-электронную плотность бензольного кольца, причем наибольший дефицит элект' ронной плотности создается в орта- и пара-положениях, поэтому в продуктах реакций электрофильиого замещения преобла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
