А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 51
Текст из файла (страница 51)
При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона.
Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной осповностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофнльными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий и, следовательно, при этом будет наблюдаться иэотовный эффект. В настоящее время считают, что большинство реакций электрофнльпого замещения в ароматическом ряду протекает как двухстадийный процесс, заключающийся в присоединении электрофнльной частицы за счет легко поляризуемых и-элект- ропов беизольного кольца (образование и- и и-комплексов) ((29) и (30) соответственно] и завершающийся отщеплепием протона от образовавшегося карбокатиона (и-комплекс) (ЗО): в+ х г А(2) ) + х ~~ ~'+~ х~~ ~~~»н Зэ -ИА (29) (ЗО) Образование и- и о-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи алкенов (см.
гл. 1). Различие наблюдается только на заключителшуой стадии реакции: реакция с алкенами завершается присоединением противоиоиа, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. Первая стадия реакции — присоединение иона Х~ с образованием и-комплекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщеплеиие протона от а-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии причем для отщепления О+ от п-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько болыцая энергия активации, чем для отщеплеиия Нг от п-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения.
Образование и-комплексов. и-Комплексы — это координационные соединения, в которых донором электронов является соединение (алкея или арен), имеющее легко поляризуемые ц-электроны, а акцептором электронов — галогены, галогеново. дороды. сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, патладия (П), платины (П), комплексные соли гексахлороплатино. вой(1Ч) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соеднууеиия, как тетракитрометац тетрациаиоэтилеи, тринитробеизол и пикриновая кислота.
и-Комплсксы — не классические химические соединения, в которых электрофильная частица связана ковалентиой связью Рис. вд. Изменение потенциальной энергии прн реакцияк злектрофильного замещения и ароматическом Ризу. à — нсколнзя система Аги+КЭ, 2— + О-КОМПЛЕКС АГИХ; 2 — СпстЕЧа АГК+Н+ Е, — ьнсргня актннапнн оеаккнн образоазяг)тя е-комплекса; е, — энергия акгнзання Рсзкпнн огюсплсння нэ ог о.комплекса. Ег — зпсргня отстеплснпп Пэ от а-комплекса, получен огО Нз полностью Леатерн. поааююго «ромзтичсского сосаинсннн брюр3иналтп 12епяции а1В с каким-либо конкретным атомом реагируюшего вещества. Большинство и-комплексов разла~ается при нагревании нлн ири действия воды; при образовании и-комплекса с ОзЯО, не наблюдается даже изотопного обмена.
Растворы их ие проводят электрический ток, Однако л-комплексы, образуюшиеси из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой илн УФ-частях спектра. а-Комплексы, образованные из молекул с небольшим дипольным моментом, часто бываю~ полярны, Способность к образованию л-комплексов у алкенов и ароматических соединений возрастает с увеличением основностн (й А)к): С(СН = СНС(<СН, = СНСООН<СН, = СНС(<СН, = СН,< <СНз = СНЙ<СНз = Сйз СаНа ЙСН = СНЙ<СаНзСНз< <1,4-(СНз)зСаНа<п-СНзОСаН4СНз<йзС = СНй< <1,3-(СНз)аСаНа<1,3,5-(СНз)зСаНз<йзС = Сйа Из приведенного ряда следует, что чем в большей степени т-электронная плотиость,чокализоваиа между находящимися в состоянии зр'-гибридизации атомами углерода, тем больше склонность соединения к образованию п-комплексов, и-Комплексы алкенов с солями металлов, например с нитратом серебра [формула (3!)), построены так, что иои металла находится ~а одинаковом и несколько увеличенном по сравие.
иню с длиной ковалентиой связи расстоянии от обоих связанных двойной связью атомов углерода алкеиа. Аналогичное строение имеют и-комплексы алкенов с бромоводородом ((32)). (33) (31) п-Комилексы, образуемые за счет и-электронов бензольного кольца, ио-видимому, имеют неплоское строение, так как в ароматических соединениях электронная плотность п.-связей находится вне плоскости бензольного кольца. Акснальный комплекс ( бензола с бромидом алюминия схематически можно изобразить формулой (33), В этом комплексе атом алюминия, имеющий дефицит электронной плотности и тенденцию к достройке внешней электронной оболочки до охте(га, взаимодействует со всем н-электронным облаком бензола, Атом алюминия находится н» равном расстоянии от всех шести атомов углерода, которые Оставшиеся четыре я-электрона бензольного кольца распре- деляются между пятью атомами углерода, образуя структуру, энергия сопряжения в которой только на 40 кДж/моль меньше, чем у бензола, н равна 110 кДж(моль.
Таким образом, при об- разовании а-комплексов требуется затрата энергии, которая частична компенсируется за счет энергии, выделяющейся прн образовании связи С вЂ” Х, В настоящее время получены и выделены соединения, име- ющие структуры, приписываемые о-комплексам; их строение доказано спектральными методами. Спектры ПМР таких комплексов имеют дополнительный сигнал, характерный для протона, связанного с атакуемым атомом )шлерода. Катионы, имеющие структуру а-комплекса, образуются при смешивании зквнмольиых количеств ароматического соедине- ния, хлорида алюминия и хлороводорода или ароматического соединения, трифторида бора н фтороводорода.
Получакнциеся вещества окрашены, их растворы хорошо проводит электричес- кий ток, ири электролизе выделяют иа катоде органические молекулы, плохо растворяются в органических растворителях, обладают достаточной устойчивостью и разлагаются только при нагревании. При использовании вместо хлороводорода хлородейтерия атом водорода беизольиого кольца обменивается на дейтерий. Следует еще раз напомнить, что при действии на ароматяческое .соединение только галогеиоводородом или только кислотой Льюиса получаются лишь лабильные п-комплексы.
По-видимому, прн совместном действии галогеноводорода и кислоты Льюиса (А1С!з нли ВРз) в реакционной смеси обра- зуется очень сильная кислота Бреистеда (НА)С1, или НВР,), протон которой способен, нарушив ароматическую структуру, образовать о-комплекс (Зб): Н 1 )ГтНХ + ' ' Х" Х= А!С!4 Ила ВГ4 (зв) Устойчивость о-комплексов возрастает с увеличением основ- ности ароматического компонента: Свнв<СвнвСНз<1,4 (СНЗ)ЗСвН4<1,3-(СНз)вСвН4< с1,3,5 (СНз)зСвНэ Продукт взаимодействия смеси НР и ВРз с толуолом устой- чив только при — 25'С, однако при взаимодействии этих же реагентов с мезитиленом (1,3,5-триметнлбензол) образуется п-комплекс, устойчивый при комнатной температуре.
1!о-види- мому, стабилизация окрашенного в оранжевый цвет о-комплекса а!9 -ВрзОСО© 13 Электрофильпой частицей, входящей в а-комплекс, мажет быть не только протон. При действии на толуол этилфторида в присутствии трифтарида бора образуется желтая кристаллическая соль (33) (при нагревании она разлагается с образованием 1-метил-4-этнлбеизола). Наконец при взаимодейстнии гексаметилбензола с хлоридом алюминия и метилхлоридом получен устойчивый солеобразный продукт (39): Н и + С Нзп+ пуз.— Ч.;~ "афз1)з Вгз Н,С Н,С (38) Снз НС СНз + А1С!з — 1 )ч ', зДС1з Нс, СН, (49) СНз НзС .
СНз + СНзС1 НЗЧг С11З (карбокатнан) павышаетси вследствие дополнительного рассре. доточения положительного заряда на атомах водорода метильиых групп. Соединение (37), имеющее структуру а-комплекса, образует в этих же условиях и антрацен. причем нарушение ароматической структуры происходит только в среднем кольце, так как злектрофильный реагент атакует атом С.9.
а боковые кольца сохраняют ароматическую структуру. Образование кавалентной связи между протоном и одним из атомов углерода. входящего в ароматическую систему, при возникновении а-комплекса подтверждено спектрам ПМР. полученным при смешивании 9.10.днметилантрацена с эквпмольнымн колнчестэамн трнфторуксуснай кислоты и трифтарнда бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротоиированном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в та время как пнк протонов метильнай группы расщепился на дублет.
Этот факт свидетельствует о присоединении к атому С-9 протона, который вступает в спии-спиновое взви. модействие с протонами метильной группы, связанной с этим же атомам углерода. Таким образом, чем активнее элекгрофильный агент и чем в большей степени в ароматическом кольце субстрата сосредоточена л-электроиная плотность, тем легче образуется н тем' более устойчив о-комплекс. Ниже показано.
что при проведении конкретных реакций электрофильиого замещения в качестве иитермедиатов образуются различные катионоидиые частицы. Поэтому можне утверждать, что реакции электрофильного замещения в аромати'ческом ядре проходят через стадию образования а-комплексов. Отщеплеиие протона вт и-комплекса. Как следует из приве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
