А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 52
Текст из файла (страница 52)
денной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильиого замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплеиием от а- комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего оснбвными свойствамн авиона. Так как энергия сопряжения бензольного колька (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (!Ь кДж/моль). атщеплеиие протона от о-ьомплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем 'энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение А- с образованием дненовой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль.
Отсюда следует, что присоединение аннона к о-комплексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения. 6.1.2.
Ароматнческие субстраты Бензол, Простейшим представителем ароматических субстратов является бензол, в молекуле которого в сопряжении находятси шесть и-электронов (и формуле Хюкьеля и=1). Все атомы углерода в беизолс находятся в состоянии зр'- гибридизации, и поэтому молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Оси негибридизован.
ных р.орбиталей каждого атома углерода, имеющих форму симметричной гантели, направлены перпендикулярно плоскости кольца, а боковое перекрывание орбитали каждого атома углерода с орбиталями обоих соседних атомов в отличие от сопряженных диеиов осуществляется в одинаковой степени вне плоскости молекулы (пыше и ниже ее). О том, что п-электроны беизола составляют единую систему и их орбитали ие перекрываются попарно, свидетельствует тот факт, что длины всех связей С вЂ” С в бензоле одинаковы и 21 — 1425 равны 0 140 нм (длины связей С вЂ” С и С=С равны соответствен.
но 0,154 и 0,134 нм). О полной выравненности всех связей С вЂ” С в бенэоле свидетельствует также отсутствие изомеров у гомолога бензола— о ксилола. Если бы такая изомерия существовала, то при озо. нироваини каждого нэомера получались бы различные смеси продуктов реакции: СНэ 2СН2- ОО - ОНО ЬНС -ОНО СНЭ 2 СНЗСООН+дп матипгпппппапь гпппнсапь 0 ~нэ 2 ОНС вЂ” *НО + СНЬ - СО - СО - СН г'.!4 2.СН СООН+2п "- э гпнансапь энацетнп На самом же деле при оэонированин реально сушествуюше. го кснлола образуются все три продукта (глиоксаль: метилгли. оксаль; биапетил= 3: 2: 1!. Из всего сказанного выше следует, что наиболее часто используемая формула Кекуле с чередующимися ординарнымн и кратными связями условна и не полностью отражает истинное строение молекулы бензола. Полная выравненность всех связей С вЂ” С в бензеле сопровождается значительным выигрышем энергии.
повышением химической устойчивости соединения и прочности кратных свя. зей. Выигрыш энергии количественно можно определить термохнмическнм методом, сравнивая теплоты гидрирования бенэола и циклогексеиа: ЙКРО + 3на ~ ~ ! + к тб,й!кгыояь о ьэ!Рц н, 22222 Если бы в бензоле имелись три несопряженные кратные связи, то ири ! идрировании должно было бы выделиться 120.3=3бО кДж/моль энергии. Таким образом, бензол оказался на 360 — 210=150 кДж/моль беднее энергией.
чем соединение с тремя двойными связями. Эту энергию ~!ринято называть энерг.пей сопряжения, нлн энергией резонанса, э22 Энергетический выигрыш при образовании аромат~зческой системы обусловливает повышенную устойчивость бензола по сравнению с элкеиами и сонряженнымя иециклическими полиенами к реакции присоединения по кратным связям, поскольку при этом должна нарушиться ароматическая система.
В отличие от алкенов беизол на холоду не присоединяет к кратным связям галогеиы, Эту реакцию можно провести только в жестких условиях, при облучении; при этом образуется секса. хлоран: С! С! С! ! + ЗС!2 В отличие от алкенов, которые при комнатной температуре обесцвечивают водный раствор перман~аната, бензол ин при каких условиях не реагирует с пермаигаиатом а окислить бензольное кольцо удается либо при высоких температурах в присутствии катализатора, либо применяя сильные окислители: О НС вЂ” СОО !! НС- СОО !,") — "'"'*' 450-500 гС НС-СО 'О НС вЂ” СО маненновезй енгидрнд о ' ~ — — — ~ зона - ано Я.Сизсппи+Ич В отличие от сопряженных диеноа бензол ие присоединяет водород «в момент выделения».
Присоединить ! моль водорода к бепзолу удается только при действии натрия в жидком аммиаке (реакция Берча!, а присоединить одновременно 3 моль водорода к бепзолу можно только в присутствии катализатора: Дипольный момент бензола равен нулю, что сиидетельсрвует о полной симметрии молекулы. Поэтому электрофильные рево!» 323 ВВЯ~ ,'~ У ВВ-1 '~ ~~ О ВВ- СЧ Ввь " '~'т .~ ВВ,~' Ст Взь +2'-ваяв -Ъвффект Группы с положительным иидуктивным эффектом повышают электроиную плотность в любом положении бензольного кольца, ио преимущественно в орта- и пара-положениях относительно группы У.
Напротив, грумы с отрицательным иидуктивпым эффектом вызывают общее обедиение л-электронной плотности бензодьиого кольца, причем в наибольшей степени зто влпяиие сказывается также в арто- и пара-положениях. гйезомериый эффект. Заместитель т' иепосредствеино связан с обладающим электроноакцепториыми свойствами беп. зольиым кольцом, поэтому при оцеике влияиия заместителя ни ЗИ генты Х- при образовании п-комплекса взаимодействуют со всей и-электронной системой, а ковалентная связь С вЂ” Х при образовании о-комплекса может образоваться равновероятна с любым из шести атомов углерода. Моиозамещеиные беизолы.
При замещении одного атома водорода в бензоле на какую-либо ~руппу У симметрия п-электронного облака нарушается, и злектрофильиая частица Х" атакует в таких молекулах предпочтительпо места с наибольшей электронной плотностью. Нарушение и-электронной плотности наблюдается уже тогда, когда молекула рассматриваемого соединения находится в стационарном состояиии. Однако решающее влияние па направ. ление атаки злектрофильной частицы оказывают динамические эффекты, связанные с энергетической выгодностью образования п.комплекса. Более энергетически выгодным будет такой о-комплекс, в котором имеется максимальпое число возможных мест рассредоточения положительного заряда, привпесенного элект.
рофильной частицей Х+. Как показаио ниже, для большииства заместителей статические и динамические эффекты действуют согласованно, что более однозначно определяет наиболее вероятное место вхождения злектрофильиой частицы. Если эти эффекты действую~ несогла' сованио, замещеиие происходит с промежуточиым образоваии ем более выгодного о.комплекса, так как решанпцую роль в этом случае играют динамические эффекты. Статические эффекты. И н д у к т и в и ы й з ф ф е к т. В зависимости от знака индуктивного эффекта группы т' перераспределение злектрониой плотности бензольного кольца происходит по-разиому: 36- к„~ О' йй- +М-эффект зь+ -М-эффект Группы с положительиым мезомерным эффектом повышают электронную плотность беизольиого кольца, причем преимушествеиио в орто- и лпра-положениях, а группы с отрицательным мезомериым эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто.
и порп-положениях. Некоторые заместители ие обладают мезомериым эффектом. Это относится к ~руппам, в которых атом, непосредственно связапный с бепзольным кольпом ие имеет неподеленных пар р-электроноа и пе находится в состоянии зр'-гибридизации. Например, у групп СНе, СС!з, +И(СНз)з мезомерный эффект отсутствует. гйезомериый эффект наблюдается только в тех случаях. если неподелениые пары р.электронов, обусловливающие наличие +М эффекта или и-электронная пара, обусловливающая — М- эффект, находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и ие отделены от иих метиленовой группой.
Например, заместители типа СНгСЯ, СНеСНО, СНеХОе обладают только отрииательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю; группы СНгОН, СНхХНк несмотря на наличие иеподелеипых пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный — Гэффект, а мезомерное взаимодействие их с и-электронами бензольиого кольца отсутствует. 326 реакционную способность ядра необходимо учитывать также мезомерный эффект. Положительный мезомерный эффект (+М-эффект) — это следствие взаимодействия и-электроиов бензольного кольца с иеподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанно«о с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект ( — М-эффект) — это следствие взаимодействия и-электронов бензольного кольца с и-электроиами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с иим, (Вопрос о сравнительиой силе +М- и — М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотреи в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
