А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Это объясняется тем, что вытеснение реактином Гриньяра на второй сталин реакции такого аннона. как, например, -)ь)(СКз)э, чрезвычайно энергетически невыгодно. Бследст. нне этого диалкнлачиды н соли карбоиовых кислот иногда используют как исходные вещества при синтезе альдегндов н кетонов; Н(СНз)2 йй'С - ОМдк Мгб йй'С = О+ Нр)(СНЗ)2+ Мд(ОН)Х ОМ йй'С - ОМдХ вЂ” ~-ьйй'С = О+ МОН+ Мд(ОН)Х но При взаимодействии реактивов Грнньяра с амидами сильно разветвленныл кислот образуются не продукты присоединения, а ннтрнлы.
и'й "й "ССО)г)Н2+ 2йМдХ -э й'й "й"'С вЂ” СН + 2йН + (ХМд)2О Возможно, это и данном слуэае нуиэесхриеьиое присоединение по группе С О не происходит из за прострапстиеиинх затруднения, создаааеинх алкиль. ними труппами, а также из.за снижении дефицита электронной плотности иа атоме углерода иарбоиильиой группы аследстние болыпого +М-эффеита группы )ЧН . Можно предположить, что а данной реаинии амид реагирует и гауто. меркин торча: о ОН н ! В'В-В "Сс — ИН2 Я В-В-СС = Ин ядмвх -анн омйх ! — ' и'В "В'"СС = Имйх — ь В'В"В"'С - Сй -(хмву,о На заключительной стадии реакции атом кислорода группы ОМвк нтк.
легнрнльно атахуег аросграисгвенно салиженнмйг с и!гм агом магнии грунин ИМкх Рассмотрим взаимодействие реактивов Грнньяра с нитрилами. Азот более электроотрпцательный элемент, чем )тлерод, поэтому связь С=И сильно поляризована. Так, днпольный момент этиламина СаНзИНь в котором атом азота связан с атомом углерода ординарной связью.
равен 1,38 Д. а у ацетоин. трила СНаСИ он равен З,Я4 Д. Поэтому при взаимодействии нитрилов с магиийорганн !ескнми соединениями в нерву!о оче. редь происходит реакция нуклеофильного присоединения: Я'С=И+ Вмдх-нВВ'С = й- Мух Связь С=И менее поляризована, г!ек связь С=О, так как азот менее злектроотрицатеден, чем кислород, поэтому вторая молекула реактива Гриньяра к образовавшемуся аддунту обь|чно пе присоединяется.
Таким образом. нитрнлы, аналогично алкиламидам кислот, могут служить исходнымн аеществамн прн синтезе кетоноа. Если гр) цпа СИ связана с третичным атомом углерода. то при действии реактива Гриньяра она может быть вытеснена в ниде аниона; при этом образуется углеводород с четвертичным атомом углерода; В'. В'" В' В'" С Вмдх — — э С + Мд(СИ)Х У В" Сй В" В Эта реакция оказывается основной для иитрилов, у которых в а-положении к группе СЫ находнтск амико- илп гндрокснгруппа и отсутствугот а-водородные атомы, например н случае ниангидринов кетоиов; ОН омах ОМАХ нмвх нмвх 1 (СНЗ)аС - Сй е.(СНЗ)аС вЂ” СИлв(СНа)аС - В -мв(см) Эта реакция не наблюдается для первичных и вторичных иитрилов, для которых возможна нитрил-кетеннмннная таутомерия: ЯСНа- С-=И ~~ ЙСН = С = НН При этом связь группы СН с метиленовай (метинной) группой становится более прочной и уменьшается дефицит электронной плотности на входящем в нее атоме углерода.
Это затрудняет нуклеофильное замещение группы СЫ в соединениях такого типа. У и-алкилнитрнлов, где подвижность м-водородного атома снижена электроиодонорной алкильиой группой. наряду с реакцией присоединения возможна. н реакция замещения группы СН: НМйХ й нмвх нмвх (СИз)аСН - С - й~ — (СНз)2СН - С:-ы — ~ (СНз)аСИ К реакциям иуклеофильного присоединения относится и взаимодействие магиийорганических соединений с диоксидом углерода, используемое для синтеза карбоновых кислот: ЯМАХ+ СОа — 1 йСООМйХ вЂ” ~-ВСООИ нзо+ Как отмечалось ранее, для предохранения полученной соли магния от дальнейшего взаимодействия с избытком реактива Грииьяра реакцию проводят при сильном охлаждении, вводя в эфирный раствор магнийоргаиического соединения большой избыток твердого СОз или выливая эфирный раствор реактива Гриньяра иа взятый в большом избытке твердый СОь Аналогичным образом реактивы Гриньяра взаимодействуют с дноксндом серы с образованием сульфиновых кислот: нзо ЙМйХ+ $0а — э.
ЙЗООМйХ вЂ” '-ь ЙЗООН Со сложными эфирами, обладающими значительной СН-кислотностью, например с такими бифункниональиь|ми соединениями, как малоповый и ацетоуксусный эфиры, реактивы Грннья. ра взаимодействуют в первуЮ очередь как основания: СаИаООС вЂ” СНа — СОВ+ ЙМйХ вЂ” ь" — ЙИ+(СаНзООС - СНСОЙ) +МдХ Я = ОСаНб, СНд О ОоАг )! ямх Аг В )! СН вЂ” С-ОНа — — Э С= — 6 — Оыз МКХ Й" -ян (ва) (бз) Аз' СаНз г СеНзс)! Й Нз АНаз Ага ОСаНа Реактивы Иванова можно вводить в реакцию с карбоннльными соединениями и ),2-эпоксидами, в результате чего образуются соответствующие гидроксикарбоновые кислоты: Аг 3 нзо - снз ноан,ан,-а-ооон .
(зз) ' „ ! едснз)гсо ! а.нзо' ~азиз й А! ! — «сн ) с-с-соон ! НО А Таким образом, реактивзя Гриньяра как иуклеофильные реагенты находят широкое применение а органическом синтезе. Субстраты, обычно используемые в реакциях с ЙМКХ, и образующиеся прн этом продукты приведены ниже; сзг .~ з Пазрааамыа проормзы Реакция нухлеофвльвого ззиепзеяив Й'Кнй"'С вЂ” С! йй'й'и"'С СНз= СНСНзС! СНз СНСНзй СаНзСНзХ Са! (з( Нзй изо+ С!ОС Нз) йзС(ОСзНз) з — йзСО н,о+ ЙС(ОсзНз)з н ЙСООН нзо+ НС(ОСзна) з КСН(ОСзНз)з КСНО йзСНОСзНз н,о+ йй'С(ОСзНз) з — йй'СО ЙзК'СОСзНз Й)ЧНз й С(ОСзНз) СНзо)Ч Нз При избытке реактива Гриньяра идет со значительно меньтпей скоростью реакция присоединения по карбонкльным груп. пам.
Атом водорода метииной группы и соединениях типа (52) также обтадает протонной подвижностью ( — 1-эффект феннльной группы), поэтому реактивы Грииьяра н с ними взаимодействуют в первую очередь как основания с образованием реактивов Иванова (53): йсн С.Н,С1Н йлМ МХю М»ЕП, А1, Нп, Сд, Зо, , Я1; л=2-4) Х„' '(Х - Вг,!) йх Роокииы ~укаЕофяльного врнсоезняеини СП~О йСН,ОН н с — сн йСНзСН~ОН и'СНО и'СНОНй й' — НС-СНз й'СНОНСНий й'и "СО и'ОК и'СЛ1Ч й " СО йй'и"С вЂ” ОН йй'СО йй'СО йСООН й,й СОН, йй'С О и СОХ й1й а'1),О НсОх НСОой йзСНОН, йСНО 4.3.3, Радикальные реакции ЯМйХ й- О- ОМдХ вЂ” 2Я - ОМйХ вЂ” ~ь 2й - ОН ог ймох но Аналогично, при реакции с серой получаются тиолы: й - МдХ-~.й - 3Мдд=й - 3Н 8 н,о Формально считается, что в молекуле кислорода атомы связаны между собой двойной связью.
Однако методом ЭПР установлено, что газообразный кислород царамагннтен, и на этом основании можно утверждать, что определенный вклад и Движущей силой рассмотренных в предыдущих разделах дан. ной главы реакций является наличие в реактиве Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с атомом магния, избыточной электронной плотности. Во всех этих реакциях происходит гетеролитический разрыв связи углерод — магний, причем электронная пара этой связи переходит к атому углерода. Однако существуют реакции. ири протекании которых связь С вЂ” Мд разрывается гомолитическн. В первую очередь следует рассмотреть реакцию магннйорганических соединений с кислородом, в результате которой образуются пероксизы, а при избытке реактива Гриньяра — алкоголяты, а затем спирты: сгруктуру молекулярного кислорода вносит бнрадикал Π— О .
В таком случае гомолитическнй разрыв связи С вЂ” Мц пол влиянием кислорода нозлуха можно представить себе следующим образом ЙИЯХ + '0- 0 ~ЙО- 0- + Ицх~ 'ЙО" ОМцХ Прн избытке реактива Гриньяра образовавшийся пероксид, легко претерпевая гомолнз связи Π— О (энергия равна )б0 кДж~моль), может вызвать разрыв связи С вЂ” Мц н другой молекуле реактива Грипьяра: ЙО - ОМдХ+ ЙИдХ-ь2ЙОИцХ-'ь 2ЙОН Возможно также, что нрн избытке реактива Грнньнра протекает тримолекулярная реакция.
минуя стадию образования пероксида: 2ЙМдХ + 0 - О.-ь2ЙОИдХ При получении реактима Грниьяра в диэтнловом эфире можно ие опасаться его последующего окисления: пары кипящего эфира практически исключают кон~акт кислорода воздуха с образовавшимся магнийорганнческим соединением. Если же используют более высококнпящнй простой эфир, то реакцию алкилгалогеннда с магнием следует проводить в токе инертного газа. Есть основания нрелполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые з1. Карашем реакции магиийорганнческих соединений н присутствии каталитических количеств хлорнла кобальта.
Примеры таких реакций приведены ниже. Установлено, что в присутствии каталитических количеств СоС!з реактивы Гриньяра легко взаимодействуют с галогеннронзволчымн в которых атом галогеиа обладает пониженной реакционной способностью. Например, тивилбромид в этих условиях реагирует с феиилмагпийброиидом, давая стирол (50--70яй); н качестве ногю нюго продукта получается бифснил (!7'$): СВНЭМццг+ СНЗ = СНВг — —.СаНЗСН = СНЗ+ СВН — СВНЗ счсц При реакции фенилмагнийбромнла с этилбромилом среди прочих продуктон реакции обнаружены этан н этнлси, которые могут образоваться н результате диспропорцноннрованнн радикала этила.
Прн взаимодействии реактивов Гриньнра с беизонлхлоридом в присутствии хлорнли кобальта вместо ожидаемых про- дуктов иуклеофильного присоединения или замешения образуется днкетон — так называемый беизил; 2СеНаСОС! + 2СНзМВВг СеНб - СО - СΠ— СвН + в ь+ + СНз-СНз При взаимодействии реактивов Гриньяра с кетонамн в присутствии СоО, вместо продуктов нуклеофильиого присоединения — третичных спиртов — образуются пинакоиы: НО ОН 2(С Н ) С = О+ 2снзМВХ К. (Сана)зс - С(сена)з (ВВ ) -с,н, СНз Н С СНз з СНЗ 2 О + 2СНЗМВВг — '-и (В0%) -сгнг НзС Н,С НО ОН СНз Реакции стирнлфенилкетоиа с реактивом Грииьяра в присутствии СоС(з приводит к сдваиванию молекулы кетона с одновременным восстановлением кратной связи: ЬЗСНзнйнг(СоС1 ! з.нго гс,н,сн = сн - сс - с,н, -с,н, СаНаСНСНз - СΠ— СвНб (82'г(г) СеНбСНСНз - СО." СеНб Протекание таких реакций нельзя объяснить, предполагая гетеролнтическнй разрыв связи С вЂ” Мд в магиийорганических соедииенинх.
Механизм этих реакций окончательно ие доказан. Принятий а иастоягкге ерема механизм, ггредложенкмгт Карапгем длл реакиии феиилмагиийбромнда с зтнлбромидом. огиоиыаается иа предположении, нто а канестае интермедиата образуетсн мопохлорид кобальта (иозможио, ио формальной аиалогии с моиокодидом мажгия Мд1, образукгигимся ири ак. тииаиии магииеимх стружек иодом при ироаедении синтеза Грииьяра): Соо! Г сена - мЯВт — свнб - сос1! -и~свна1+ ~сос(~ Далее образовавшиеся радикальные частины участвуют в ряде реаниии (СоС!з при этом не регенерируется): СаНбВг+ СоС) — + СзНб+ СоС)вг 2.СвНб-вСвНб - СаНб СаНб+.СзНб ьСвНб- СаНб г'НзСНаСНаСНзм-2.СаНб-ьСНз- СНз + СНз = СНз Олиако отсутствие прямых локазательств образования моиохлорида кобальта, а также существования неорганических соединений кобальта(!) заставляет усомниться в правильности рассмотренного механизма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
