А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 44
Текст из файла (страница 44)
непосредственно связанном с атомом кислорода, меньше. чем и алкнлгалогенндах, поэтому реактивы Грнньлра очень медленно и лишь при температурах выше 200'С реагируют с некоторыми простыми эфирами. Фактически известны лишь единичныс случаи такого взаимодействия, Например, при 200 — 220'С метилмагннйбромид расшепляет связь Π— СНз в аннзоле [выход этапа Вбтэ): СНзМ01+ СНз — О- СаН,— ~СНз - СНз+ СаНзО й Естественно, вследствие +М-эффекта атома кислорода связь Π— Аг при этом ие разрывается.
Повышенной реакционной способностью обладают простые аллнловые эфиры вследствие совместного влияния иа атакуемый атом углерода двух электроноакцепторных гртпп — винильиой и а.ткоксильиой. С авнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют как нуклеофилы г окснраиом (20) и 1,2-зпоксипропаном, котор рые также относится к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена болыинм угловым напряжением трехчленного цикла. ЙМОХ+ НзС СНз-ЭАСНз СНа Оыйк йСНз СН ОН (20) В качестве побочного продукта из оксирана (20) образуется вторичный спирт. По-видимому, в условиях реакции оксиран частично изомеризуется в ацетальдегид.
Эту нзомеризацию можно представить себе следующим образом. Под влиянием злектроноакпеиторного атома кислорода атомы водорода метиленовых групп становятся более подвижными. поэтому реактив Гриньяра может взаимодействовать с оксираном не только как нуклеофил, но и как основание происходнщие при этом превращения описываются следующей схемой: нхс ~сн '4(~Х вЂ” + Соа-=СЕ О М~й Хщ О НС~ М2Х ХМд-О-СН-й „+ Суада — С(Е-~2 + з- При взаимодействии реактива Гриньяра с 1,2-эпоксипропаном образуется смесь спиртов с преобладанием вторичного, так как реактив Гриньяра предпочтительнее атакует атом углерода с ббльшнм дефицитом электронной плотности (+т'-эффект группы СНз); йМйХ+ СНЗ эСН - СН2 СНз - СН - С(~й-+СНЗ - СН - СНай ~,/ ! О ОМйХ ОН йсна О сана <йсн(осанз12<йс(осана)з< с(осана)4 Препаративное значение имеют реакции магнийорганических соединений с ортоугольным (2Ц н ортомуравьиным (22) 16-1425 273 Пяти- и шестичленные кнслородсодержашие циклические соединения, практически свободные от углового напряжения, в обычных условиях ие взаимодействуют с реактивами Гринья ра.
Поэтому тетрагидрофуран, наряду с диэтиловым эфиром, можно использовать в качестве растворителя в реакциях с участием магнийорганических соединений. По мере увеличения числа алкоксигрупп прн одном атоме углерода дефицит электронной плотности на нем возрастает, а следовательно, увеличивается склонность соединений к реакциям нуклеофильного замещения по механизму Зн2: эфирамн, из которых можно получать ортоэфиры и ацетали соответственно: С(ОСаНа)з+ ЙМйХ вЂ” » ЙС(ОСзНз)э+ СзНэОМйХ (2Ц НС(ОСгна)з+ ЙИ9Х ~'ЙСн(ОСаН ) + С Н ОМйх (22) Г(ри избытке магиийоргаиического соединения замещение алкоксигрупп в первоначально образовавшихся соединениях идет дальше, но с возрастающей трудностью.
Например, из ор.тоугольиого эфира в жестких условиях с небольшим выходом можно получить простой эфир, один из радикалов в котором— третичный: ЗЙМйХ + С(ОСзНз)з —.1 ЙзС вЂ” ОСаНз + ЗСаНьОМЯХ В более мягких условиях, используя рассчитанное количество реактива Грнньяра, из ортоугольиого эфира можно получить ацеталь, который после гидролнза дает кетон. Аналогично, из ортомурааьиного эфира образуется простой эфир, в ко~ором один из радикалоз — вторичный, хотя в мягких условиях можно получить ацеталь, а после гидролиэа послед. него — альдегнд; йМйХ + НС(ОСаНа)з-» ЙСН(ОСаНа) — Й йаСНОСаНа йСНО Магинйоргзнические соединения реагируют как нуклеофилы н с веществами, у которых дефицит электронной плотности находится не иа атоме углерода, а на атомах других элементов.
Например. при взаимодействии О-алкилгидроксиламииа, у которого на атоме азота есть некоторый дефицит электронной плотности, с избытком реактива Гриньяра наряду с другимн соединениями образуется (после гидролиза) первичный амин (избыток реактива Грииьяра необходим потому, что он в первую очередь будет реагировать с группой г(Нз как основание): сн,оин, ° замцх»чих~ ьх»ин Реакции с галогенидами металлов. В безводных галогенндах металлов, хотя они и ие диссоциированы, иа атоме металла существует значительный дефипнт электронной плотности, поэтому реактивы Гриньяра взаимодействуют с ними как нуклеофилы, образуя металлорганические соединения: ЗйМдХ+ А1С1з — з йзд1+ ЗМдХС1 ймдх + СЕС12 — а йСЕС!+ МдХС1 4НМдХ + 2РЬС12 и й4РЬ + РЬ + 4МдхС1 Своеобразие протекания последней реакции, но-видимому, обусловлено тем, что валентные электроны атома свинца находятся на наиболее удаленном 1шестом) уровне и легко перераспределяются: 2РЬЗ+ — ь РЬЕ+ РЬ4+ С галогенидами ртути и цинка реактивы Гриньяра взаимодействуют в две стадигс ндсц имдх йМдХ вЂ” ~.
йНдс1 — — м. йзНд -мдхс~ -МдХС1 2зсц имдх ймдх и й2пс1 э й22п -мдхс~ -мдхс~ Вторая стадия протекает медленно из-за плохой растворимости алкилртутьгалогеинда в эфире. Если во вторую стадию реакции ввести реактив Грииьяра с другим радикалом, то получается несимметричное соединение ртути. Однако соединения такого типа неустойчивы н при нагревании симметризуются: знндс~ 2й Мдх 2й14дй й Нд+ й'Нд -2мдхс! Следует заметить, что реактивы"Гриньяра взаимодействуют с галогеиидами только таких металлов, которые образуют металлорганнческие соединения с меньшей, чем у магния, сте- 16~ 375 пенью нонности связи углерод — металл. Степени ионности некоторых таких связей приведены ниже (в в)э); Зз С-Л] С вЂ” Хл 18 с — са ]з С вЂ” Зл 12 С вЂ” РЬ 12 с — ни 0 зь с — мк 51 51 47 4З 4З С-Св с — ць С-К С Ха С-ь! С вЂ” Сэ Следовательно, с галогенидами таких металлов, как калий, натрий, литий и кальций, магнийорганическне соединения не реагируют.
Взаимодействие реактивов Гриивяра с галогеиажи. При действии на арилмагнийгалогениды брома или иода группы МВХ частично замещается на ссютаетствующий галогеи: С Н МйВ1+ ! -«С Н !+ МйВг! !выхва 00М] СеН Мй!+Вг . С Н В +МйВН !выхээ 40%] Однако в качестве побочного продукта этой реакции образуется бнфенил. По-видимому, рассматриваемой реакции пред- ществует взаимодействие галогена с эфиром с образованием соединения (23), которое далее реагирует с фенилмагнийиодндом, вызывая гетеролитический разрыв связи С вЂ” Мд. Образовавшийся прн этом фенилкатион (24) может затем конкурент но реагировать как с анионом брома, образуя бромбензол, так н с другой молекулой фенилмагннйбромида как с нуклеофилом: В а+0(с,н,),х — В,-о~а,нг, 8 — ~~" -МОВЛ,"!СгН4]~О (23) (СеН02« — '~ СеНа- Вг (24) С,Н,МЭ] С0Нь - СеНа Действительно, если к готовому феннлмагнийноднду добавлять эфирный раствор брома, в котором, как было показано, присутствует оксоний-катион, то бифенил образуется в качестве основного продукта.
Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как иуклеофилы с карбоннльными соединениями. Поскочьку на атоме углерода в карбониль. ном соединении имеется значительный дефиинт электронной плотности, обусловленный различием н злектроотрицательиости атомов углерода н кислорода и поляризуеыостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидамн — вторичные, а с кетонами — третичные спирты: н,оь ЯМйХ+ Н»С = О-ьВСНаОМйХ вЂ” '-и ВСНаОН ВМйХ + В'СН ж О-» ЯВ'СНОМйХ вЂ” ч ЯВ'СНОН ЯМйХ В СОВ ЯЯ Я СОМйХ н о ЯВ Я 'СО»' Эти реакции находят широкое применение в синтетической практике, так как позволяют получать спирты разнообразного строения.
Обычно при проведении этих реакций эфирный рас Г карбопнльного соединения вносят по каплям прн механическом переиеыкззчиа з эфирный растаор саеигепрнготонленкого реактива Гряиьяра с такой скоростью, чтобы эфир спокойно кипел (реакция экзотсрмичиак Образовавшийся алкоголят магния после нагревании реакшюнной смеси разлагают подкисленой иодочй При синтезе третичяых спиртов для разложения используют аодимй рве~вор хэорида аммония, так как в присутствии минеральных кислот возможна дегидратацич. Чтобы избежать дегидрзтацию, не рекомендуется актнвировать реакцию получения магнийорганн ~еского соединении иодом. Проще всего было бы предположить, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбопильными соединениями протекает через образование четырехчленпого переходного состояния; 1! С ~'Я вЂ” + "С-К О ~ МдХ ОМ~Х Однако с помощью такой схемы нс удаетсп объяснить некоторые экспериментальные факты.
1, В присутствия безводного бромида магния реакции идут с ббльшнми ныходамн и с меныщгм количеством побочных продуктов, чем в отсутствие бромида магния. 2, Выходы спиртов значительно увеличиваются при использовании избыточного (лучше всего дискового~ количества реактива Гриньяра. 3, В случае использовании реактивов Гриньяра с объемисты- йат мн группами й, имеющими хотя бы один атом водорода у й-углеродного атома, наряду с реакцией нуклеофильного присоединения происходит восстановление карбонильнога соединения. 4. Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбоиильного соединения, имеющий в а-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивам Грииьяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые кочичества обоих возможных диастереомеров (эригро- и греоформы).
При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее приготовленному реактиву Грипьяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что иа первой стадии пеакннн взаимодействует днмер реактива Грнньяра (см. раза. 4.2).
С одной стороны, с атомом углерода карбовильной группы реагирует как иуклеафил один из радикалов В, а с другой — по атому кислорода этой же карбоиильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется агам магнии, нмеюшюг дефицит электронной плотности. Это приводит к допочнительному увеличению положительного заряда на атакуемом атоме углерода карбоиильиой группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
