А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 39
Текст из файла (страница 39)
При действии на ацетоуксусный эфнр металлическим натрием, а также спиртовым раствором алкоголята натрия отщепляется атом водорода метнленовой группы н образуется натркйацето ксусный эфир, который также широко используется в у синтетической практике, Натрнйацетоуксусный эфир представляет собой почти полностью ионизнрованное соединение (степень нониостн связи Π— Ха, вычисленная по Полишу по разности электроогрицательиостей атомов кислорода и натрия„составляет 82а( ). Ои хорошо растворим в воде, и этот раствор проводит электрический ток, что также свидетельствует о солеобразном характере этого соединеиия При электролизе спиртового раствора иатрийацетоуксусного эфира в анодном пространстве обнаружен эфир (91), который может образоваться только в результате потери электрона аниоиом иатрийацетоуксусиого эфира и последующей димеризации образующихся радикалов.
(СНЗСОСНСООС,НЗ)- -й Э, (СНЗСОСНСООСгНз) — М СНзСО - СН- СООС,Н, СНзСО - СН - СООСаНэ (91) В г(К-спектре натрийацетоуксусио~о эфира (н отличие от спектра ацстоуксусиого эфира) в области поглощения карбоиильной группы имеется только одиа полоса (1662 см- ), которую нельзя отнести к полосам поглощения нн кетоииой группы, ии группы СО сложноэфирной группировки, ии группы СО, сопряженной со связью С=С, ци группы СО, связаииой виутримолекулярной водородиой связью. Поэтому можно утверждать„ что аииоиу ацетоуксусного эфира отвечает едииствсниая структура (92) с рассредоточеиной избыточной электронной плотностью, а ие какая-либо из структур (93) и (94) или равиовесиая смесь их обеих. Ойй з- Е СНа — С"=СН=С вЂ” ОсхНа СНа — =СН вЂ” СООСаНа 9$ 93 ( ) ( ) 1( и СНз- С вЂ” СН- С О ОСаНа (94) Самому же иатрийацетоуксусиому эфиру правильнее приписывать структуру (95), согласно которой иои иатрия координировал одиовремеиио ло двум атомам кислорода — местам иаибольшей электронной плотностью, а ис по какому-либо ~ ~иоиу нз иих или по атому углерода: СН;с-""-С-ОСаНа (: (( ' (99) й-о ОЗЧа+ Однако несмотря ни то ч>о ивтрнйацетоуксусному эфиру отвечает единственная формула (95), при взаимодействии его с различными реагеитамн и даже с одним реагентам в различных условиях могут предпочтительно образовываться как С-пронзводныс кетонной формы ацетоуксусного эфира, так и О-производные енольной формы эфира, а также смесь этих продуктов: С На С О О Со Нз Снз ао~,~~со, о й сн,соснсоос,н, [оо> снососнсоос,н, (96 о>Ь) и = АЬ, ИСОС! с,м, СОЯ СОЯ ( СнзСОСНСООсснв+ СнзСОС = Соо~а~э (свнсвмсв прадтнт! ОСНз СНсО),$0, СНЗС вЂ” Снсоосайв Осоосонс ! С!СООСсмо СНзС = Снсоосгна -(ЭЬ) осн осн СНзС = СНСООС,Н, ос,н, СНзс = СНСООсзН5 Кинетические исследования реакции натрнйацетоуксусного эфира с алкнлгалогенпдамн в безводном зтаноле, приводящей к С-а.ткилпронзводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гндролиза н алкоголиза алкнлгалогенидов.
На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим ьо механизму 5н2, причем аннон натрнйацетоуксусного эсрира, подобно ионам -СМ н ЫОэ-, можпо рассматривать как амбвдентиый нуклсофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода истинной группы, а местом с наибольщей электронной плотностью — атом кислорода карбони.>ьной группы.
Дополнительным подтверждением гого, что в данном случае реакция протекает по механизму он2, может служить тот факт, что реакционная способность исходных алкилгалогенк. дов ЙХ, как и в любой другой реакции нуклеофвльиого заме- щения, зависит от строения ««н уменьшается в ряду: СНзХ и С1НзХ > (СНз)зСНХ > (СНз)зСХ трет-Алкилгалогениды реагируют с трудом и предпочтительно претерпевают реакцию элиминирования. Принимая во внимание все сказанное выше, механизм взаимодействия алкнлгалогенидов с натрнйацетоуксусным эфиром можно представить следующим образом: 4,.
/ 0 -+ -С вЂ” СН вЂ” 3 — СНа + Ма'+ Х ! СООС Н Не исключено. однако, что эта реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, в котором происходит синхронное перераспределение связей; З-СНСООС На 2 СНСООСхма 3-0 'Х О На+ Реакции, завершающиеся образованием 0-производных енольной формы ацетоуксусиого эфира, протекают с субстратамн, способными реагировать по механизму 5н!. Метилхлорметиловый и хлоругольный эфиры на первой стадии реакции могут претерпевать гетеролнтический распад с образованием карбокатнонов (96) и (92), стабилизированных рассредоточением положительного заряда за счет р-электронов атома кислорода (+ М-эффект): Снз 0 †сна в сна †снз (йй) О=С Ь-сана — ь о=с=о — Сунь Ф) ааа СНз ! Ю- Х,~ С +НС' Наа 3„ ! хс~~=о «~С,Йз СН, ! ,.с= — о «~-т"С"-НС', На «! + С=-О ) ОС,Н Эти карбоиатиоиы, согласно правилу Корнблюма.
должны реагировать с авионом натрийаиегоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. диван О-производное енольной формы аиетоуксусного эфира Гетсролиз днметилсульфата становится возможным потому, что образуюшийся прн этом аииои (98) сгабилизируегся путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвь<чайно активный карбокатнои +СНз в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами агротоиного растворителя. 03'- 3» )( 0~ ОСН9 )- О=-Я вЂ” ОСЦ О (99) О-Производные могут образоваться в значительных количествах также в тех случаях, если в натрисвом производном моиоалкилированного ацетоуксусного эфира возникают пространственные затруднения, связанные с размером алкильной группы.
Большие группы экранируют нуклеофильиый центр аннана натрнйацетоуксусиого эфира, н он вынужден атаковать субстрат атомом кислорода Интересные результэты были получены !! П Белецкой и А Л Курцеч Оин устэновили, что ссзи в реэьции с иэтринэцегоуксусным эфиром испозьзовэть субсграты, более реакциаяносоосабиые, чеи е.ткилгэзогеивлы. например тозилвты иля дяалкилсузьфэты, в которых б+ иэ атакуемом атоме углерода больше (см рвзз 2 2), э в кэчестве рэхтэорнтеля вместо обычно примеияемогз диэтилового эфира использовэть рэстворители, оптимальные дзи проведения реэкцнй по мехэкяэму Вяз (динетилформэмчд (ДМФЛ), днметихсульфокснл (ДМСО), гексэметнлтрязмидафосфэт (ГМТАФ)). го, вопреки априорным гео ретнческим предположениям и правилу Корнбтичэ, в кэчестве основного полу.
чается ие иролукт С-злкилироиэиия лпетоуксусиого эфиря, э Е изомср про. дукти О-элкялнровэния его спальной формы у(о н (98) + 80502- х СНз — и С вЂ” С Нзс СООС2нб (99) Нэпрэвлекие ревкиии изменяется также при зэмеие метзштэ-противоионв (нэтрий) нэ другие щелачиые метиллы Если пря действии диметилсузьфатэ в ГМТАФ нэ иэтрийвцегоуксусиый эфир выход продукта (99) состэиляет 697э, то ири исиользоввнии цезиевого производного выход достигает й)уг, э питие ваго — бзуг. Из соединения, в котором противоионом является нои серебра (элеягроотрииатезьность ),9), образуется только ))7э иролуктз (99) (ярлэлз. э этом случае реэкиию проводнлк пе в ГМТАФ„э в эбсолютнравввиои эфире) Полученные результаты с теоретических поэицнй реакцнй нуклеофпльного замещения можно интерпретировать следующим образок В абсолютнроазнном днзтнлоаом эфире натрнйанетоуксусяый зфнр представляет собой конгломерат тесных нонлых пар, в которых оба атома кислорола карбонвльных групп (яа которых сосредоточена нзбцточнэя электронная плотность), блокнровзны протквононом — катяонон неталла (сы формулу (вб)! Прн непользования таких нысокополярных растворителей„ нак ГРАФ илн ЛМСО (сц гл 2), в которых избыточная электронная плотность сосредо.
точена на едннстнееном атоме кнслорода, нолекуты растворителей способны сольватнроеа«ь катион щелочного металла, тем саныч ослабляя свнзь его с аннонон алеть)к«успп«о эфнра Последней прн этом приминает нанболее выгодную конфорнацию, ко форме напочннающую букву %, в которой несу~дне однонменный частичный заряд атомы пнслорода карбоннльных групп заннмают панбозее удаленное другое друга яоложекне бд (ЕЭ Иа'О+ дО Чеч ниже злектроотрнцательность метазла.протиеонона, тем выще степень конностн связи его с анноном н тем легче происходит разъеднненне,иое. ных пар Кроне того, как зто ни парадоксально, высоьоколяриые анротонные рас.
таорнтели тнпа ГМТАФ н ЧМСО способствуют гетеролнзу таких субстрз«оа, как то>платы н алкнлсульфаты„даже еслн опн содержат первичные алннльны; группы В отлична от алкялгзлогенкдов зги субстраты склонны к гетеролнзу вне завнснмостн ст строения органнческото радикала й, тан нак нря этом образуются анноны, а которых возможно рзссредоточенне избыточной элект. ровной плотностн рааноыерно по трем атомам кислорода («хорошая> уходя щая группа), что благоприятствует ях стзбнлнзацнн, а богатый энергией кар.
бокатнон Вь стабплнзируется сольватацкей его молекулами растеорнтеля, на. прннер Нз ззключнтельной стэднп реакции карбокатнон )с«, в соответствнн с прнвнлоы Корнблюна, атакует зпнон натрняакетоуксусного эфнра по месту с нанболыяей электронной плотностью Авторы рассматрнвэемой работы ннтерпретнрук>т полу~енные нын данные с позиций введенного Пнрсонок нрняцнва зКМКО (жестких и мягких кислот п осноеэпнй) К мягким основакням Пнрсон относит молекулы н анноны, в которых со.ь держатся злектронодонорные атомы, облалаюппю высокой полярнзуемостьы Чь в ннзлой электроотрнпательностью, этн атомы легко окнслаются н связывают. ся зтомзмн со свободными орбвталяын с нязков эвергнен. В нгесткнз основа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
