А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Метод используют при дназотировании анилнна, толуидинов, моиогалоген- и иитроанилннов, соли которых растворимы в воде. При большом недостатке минеральной кислоты возможно образование триазена (51) (желтый осадок. который можно разрушить добавлением кислоты): + + сьнз - и в и + нзйсвнь-»[с«нь- и = и - инз - сене) -и Сана - и =»й - ИН вЂ” Сана [Ь1) При нагревании триазенов с солью амина получается амииоазобеизол (62).
Эту реакцию обычно проводят а среде анилина в присутствии катадитических кочичеств анилинийхлорида. Предполагают, что при нагревании происходит диссоциация сола аиплииа, а образовавшийся хлороводород протонирует трпазен. 11родуьт про1оиирования затем распадается иа анвлин и катион бензолдиазоиия, которые затем вступают в реакцию азосочетаици (см. равд.
6.2.21: 434 + (51) — » СвНз - И = ь< - ь<Нг СеНз~ СвНз - й = И + + Свнз- 'г<нг — м < ~ и= ы мнг / х, (52) Эта перегруппировка (в отличие ог бенаидиновой) протекает межмолекулярио; если ее проводить в среде м-толундина. а не аннлнна, то яаряду с п-амииоазобензолом образуется некоторое количество бензолазотолуидина, (53) (54) г55) 2) «Обратный» метод заключается в постепенном введении шелочного раствора диазотируемо<о амина и ннтрита натрия в охлажденный до 0 С раствор минеральной кислоты, ваятой в избытке.
Метод используют при дназотироваини плохо растворимых в воде аминов, иапрпмер антраииловой (53), сульфаниловой (54) и яафтионовол (55) кислот. 3) В том случае, когда основность аминогруипы сильно цоннжеиа наличием в ядре двух или трех электроноакцепторных групп (например, в дн- н трииитроаиилинах), амин растворяют в смеси концентрированных фосфорной и серной кислот н полученный раствор постепенно прибавляют к иитрозплсерной кислоте. Слабоосноеиые амины можно также диазотировать, растворяя амин в ледяной уксусной кислоте и добавляя к нему раствор нитрозилсерной кислоты в серной кислоте. 4) Если основность амипогруппы позы<иена нли амин разлагаегся при декствии минеральных кислот, то его соль растворяют или суспендируют в воде или в каком-нибудь органическом растворителе и при охлаждении обрабатыва<от таким мягкич иитрозирующим агентом, как алки.тнитрит РОНО, Прн диазотнровапии и водных растворах изомерных фени- у леидиаминов — веществ более основных, чем анилин, — возникают обус;<овленнь<е различными причииачи затруднения.
Если использовать прямой метод, то из о-феннленднамииа образуется гетероциклнческое соединение-- беизотриазол (55). Его обг8' 488 разование объясняют следующим образом. Так как абе амииогруппы не могут одновременно взаимодействовать с нитрозирующим агентом, то сначала образуется монадиазаииевзя соль, в которой происходит виутрималекуляриае взаимодействие диазагруппы с непрореагирававшей аминогруппай, приводящее к образованию гетерацнкла с тремя атомами азота: н ~~~И (66) м-Феиилендиамнн, в котором наблюдается согласованная ориентация обенк аминогрупп, обладает большей оснавиостью, чем остальные два изомера. н поэтому в большей степени склонен к азосочетаиию (см.
равд. 6,2.2~. Маиадиазаниевая соль, полученная из хофенилеидиамииа, гредпачтительно вступает в реакцию азосачетания с егде не прореагирававшей моле. хулой диамина, а не со второй молекулой азотистой кислоты: Для подавления этого нежелательного направления реакции создают большой избыток минеральной кислоты. Наконец, л-фенилеидиамин, надобно гидрахииону, очень , лепко окисляется в хинондннмии: Н М ' ~ мН2 — НМ ЫН Если же все-таки надо продиазотиразать обе зминогруппы у всех изомерных фенилеидиаминов, та раствор диамина в уксусной кислоте следует прибавлять к охлажденному раствору нитрата натрия в концентрированной серной кислоте.
чав Реакция. Реакция азосочстания. Реакция аэосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли дназоивя как электрофильиые реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с авионами достаточно сильных алифатнческих СН-кислот (аиноны малоновога и ацетоуксусиого эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкеяами (бутадиеном-),3, изобутилеиом, виниловымн эфирами и др.). Электрофильная сила диазоний-катнона сравнительно невысока, так как в рассредогочении положительного заряда в пем участвуют я.электроны бензольного ядра (+М-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе йз+ создается значительный дефицит электронной плотности.
По силе воздействия на бензольиое кольцо диазо. ~руина превосходит нитрогруппу н соизмерима с группой (СНэ)эй+. Это подтверждается тем, что в соли и-хлорбензолдиазония, как и в полиннтрохлорбевзолах, возможно замещение атома гзлогена иа нухлеофильные реагеяты по механизму 5х2 ,(см. равд. 5.3.2), например; йнС-3+С) ~Г ~ йнй Х йнС-Ъ '~ ~ й=й Х -С! Прн этом методом ИК-спектроскопии былс доказано промежуточное образование переходного комплекса с хиноидной структурой'. Реакция аэосочетаиия арендиазовия с высокоосновиымн ароматическими субстратвми является типичной реакцией электрофильного замещения, причем электрофильиой частицей в данном случае является диазоннй-катион; Такое представление о механизме реакции азосочетання подтверждается рядом экспериментальных фактов.
437 Установлено, что реакция ускоряется в тех случаях, когда в диазокомпоиенте (арендназоний-катионе) (57) присутствует одна или несколько электроноакцепториых групп, особеико в орта- н пара-положеннях, и, наоборот. наличие в диазоьомпо- ненте электронодонорных групп сильно замедляет реакцию. Относительные скорости реакции азосочетан!ея соле!! аренди- азоння, содержащих различные заместители в пара-положении, приведены ниже (за единицу принята скорость азосочетания соли бензолдиазоиня): Оз)(СмНэХэ+ 1ЗОО СНэСеН Мэе 0,64 ОэЗСеН4~Яз« 1З С1!зОСеНэХээ О,О! Н! Сс! !!!э! 1Р Диметил- и диметоксипроизводнь!е диазотированного беизи- дина (59) значительно менее реакционноспособны, чем незаме- щенное соединение, Относительные скорости реакций азосоче- тания этих соединений приведены ниже: (99; Я = Н) 1 (99; Ц ОСНз) 0,1 (69 Й СНз) 0 2 (( р Ер(2 / ~ э«т Н2 (59) В = Н, СНЗ, ОСНЗ ' В качестве азокомпоиента (Бо) обычно используют арома- тические соединения, имеющие одну или несколько снльиык электроиодонорных групп [г((СНа)е, ЯНСНа).
Феяолы реагиру- ют только в слабощелочиой среде, т. е. в условиях образования енолят-анионои. Из гомологов бензола только 1,3,5-трнметил- ензол (мезитплен) способен вступать в реакцию азосочетания при вза!!модееТствии с очень сильными злектрофильными диазо- соедниеииями, Электрофильиая реакционная способность дназокомпонентов возрастает в ряду: бензолдиазоннй < и-нитробензолдиззоний < < 2 4-динитробензолдиазоний < з,б,б-трииитробензолдиазоиий. Чем выше эта реакционная способность, тем с большии числом ароматических субстратов (азокомпонеетты), включая даже слабоосновные, может прореагировать диазокомпонент: дкззакамнсненс Аэаномкокснс* »»! тч Бевзолднлзоннй н-Нитробензолдназоний 2,4-цнннтробензоллназоннй 2,4,6>трнннтробензол,тнззоннй ' ! — э,з б-срнкс!окснбекзол !мстнловмй эфне флорослмнннэ1! ! ! — !,з-лене!акен..
бснзол емс! ° овмй эфнр резорнвне1; !!! — мссакснбензов тзннэол); тй — ! т.з срн мэтнлбснзал !мсек!клен!! осковвассь эзокомк евсее ус!оввс! в рклу: э>тэ> >!!э>эо 3 кн + н — знзезмт нвлнэне к асс эстене реэккнк сааза«ссэл«нно, Наконец, в пользу рассмотренного выше ионного механизма реакции азосочетания свидетельствует то, что в отличие от большинства органических реакций она идет с высокой скоростью даже на холоду, что в основном свойственно ионным реакциям, Может возникнуть вопрос, почему диазоний-катио« атакует азокомпонент крайним, а не четырехковалентным атомом азота, на котором должна быть сосредоточена большая часть положительного заряда диазогруппы, Во-первых, на крайнем атоме азота также имеется переданный по индукции от соседнего атома азота значительный дефицит электронной плотности кроме того, одной из резонансных структур дназоинй-катиона является форма (60) с секстетом электронов на крайнем атоме азота (нитрен).
Предполагают даже, что оба атома азота диазогруппы несу~ приблизительно одинаковые положительные заряды. + + А~ - Ы = !Ч «А~ — й = !Ч' (60) Во-вторых, есчи предположить, что азокомпонепт образует связь с четырехковалентиым атомом азота, то прн этом должна была бы образоваться чрезвычайно невыгодная биполярная структура: / ~ !ч / ~ ЖС ~з)з — й :й Обычно диазоний катион атакует лара-, а не орго-положение аэокомпонеита. Возможно, что з орго-положениях з большей степени сказывается — 7-эффект заместителей типа гч (СНз)з и ОСНм а также их экраннруюшее действие. Когда ларп-положение азокомпонента занято группой СООН или БОзН, при аэосочетаиии эта группа может элиминироваться, а если в этом положении находится группа СН, или ОСНз, сочетание идет в орго-положение.
гз-Нафтолы сочетаются в положение 4, а если оно занято — а положение 2. ))-Нафтолы сочетаются только в положение !. Если оио занято группами СООН, ВО,Н и даже ЫНСНз или На! то эти группы замещаются азогруппой Если же в положении ! находится метильная группа то азосочетание вообще не происходит, так как в этом случае диаэоний-катион может атаковать только положение 3, з результате чего образуется о/комплекс, для стабилизации которого потребовалось бы нарушение ароматической системы соседнего кольца Прн образовании о-комплекса азокомпоиент приобретает плоскую хнноидную структуру, например (01). В том случае, 439 если в ией оба орто-положения хиноидного ядра заняты, например метильными группами, образование а-комплекса затрудняется.
Этим объясняется тот факт, что дг,дг,2,6-тетраметилаиилии лишь с трудом вступает в реакцию азосочетания. + / ~ И=И М(снз)з (611 Н Реакции азосочетания в большинстве случаев протекают с изотопиым эффектом. Это может. свидетельствовать о том, что вторая стадия реакции — отшеплеиие протона — идет со скоростью, соизмеримой со скоростью первой стадии. Поэтому иа протекание реакции аэосочетания существенно влияет природа основания, которое является акпептором протона, отшепляюшегося от а-комплекса иа заключительной стадии реакции.
Реакцию азосочетаиия проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение рН находится в интервале 6 †. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых ие только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-инион (62), неспособный к реакции азосочетаиия (подробнее см. равд. 6.2,2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
