А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Существует большое число реакций солей диазоиия, а результате которых группа Мэ замещается иа различные другие группы или атомы. Эти реакции идут р сравнительно мягких условиях; в значительной степени это обусловлено тем, что они сопровождаются выделением бедной ебй энергией химически инертной молекулы адата.
Некоторые и» этих реакций приведены ниже: А,н)НВС! ' А -он . н,о,ео-аа'с Агй»- — Агйа Х- Аг - 0)Ц вон + вон АВСНСООН АН Х АВН НЗСНВСООН СВНВОСвЗН + - иагрееаиие А ИОВЕ А А )реакция Шняьана) + - СНХ, НХ таодн.) )реакция Зандньейера) Агйо Х АгХ Сц, НХ (аодн.), 60'С (реакция Гаттариана) Х = С), Вг, Сй, йОа и др. Нзиаз + АССАХ Н АНА + АН Сц МайО ,Со + йайоа А ИОА 4 — — А НЬХ- — 'Ь А,НС х вр4 Си 0 азазоз Н О, Сц + Агдяо)айа) А А 010И ~2 Н вЂ” — — — * ИА Х вЂ” — - — -+ А АА ОСИ )реакция Барта) + Н' $гиАгйя С!" 1' МХН АггнМХа ьи традиция Неотиеенаее) МОХНИ, ВЬ,Зв, РЬ, Т), Ав; М' = Си, Ев, В! С„Н ЗВС).ха А,Н Х- -Х- А (СЬНЬЬВЬС!Ь Аг'н, неон, нго АгМ,' Х- 'греаквия Гемберга - Бахмана — Хек| Аг - Аг' Аг Аг ! ! йС = СНй'+ йСН = Сй' йСН = СНН', ацвтвн (ваанаг,свс! Агйа К греакцкя Меераекна) й = Н, АЙ, Аг', й'= СООА(к, СМ, СНО, СОА(й, С6Нв Гомолитнческнй разрыв связи С вЂ” Х обычно происходит в присутствни солей медн(() нли порошкообразиой металлической меди.
Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так н одновалентная медь способны быть донарамн электрона; двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалеятной,так как прн этом завершается полное доукомплектование Ы-электронного уровня до десятн электронов. Учитывая это, можно предположить, что гомолнтнческому разрыву связи С вЂ” Н в двазонпй-катпоне предшествует передача одного электрона от атома меди к положнтельно заряженному атому азота. При завершенни реакцни регенерируется Сц", поэтому в реакциях такого тяпа используют каталцтические количества солей меди (!): + С6Н6- М=М+ Си+ — + С6НЗ+ Ма+ Сп ~ — + С6Н6 — Х + Сц+ С6Нв+ К + Сна+ В зависимости от типа и условий проведения реакцни ковалентиая связь С вЂ” И (углерод бензольного кольца и азот дназогруппы) может претерпевать гетеролитичсскнй или гомолнтнческий разрыв.
Б первом случае электронная пара переходят к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения дназогруппы. Гетеролитнческнй раз. рыв связи С вЂ” Н происходит самопроизвольно при нагревания соли дназония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакциониоспособный фенил-катиоя, в котором в отлнчпе от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточення положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двухстадийному механизму 5н1. С6Нь- И: — М вЂ” ) ~С6Нз) +Ма Можно утверждать, что реакции солей дназония с такимн реагентамн, как НзО, цОН, КЬН. СэН,ОСЬЬН. Н$СН~СООН, а также реакция Шимана протекают г гетеролятическим разрывом связи С вЂ” И, а реакции Зандмейера, Гаттермана.
Барта, Несмеянова. Гомберга — Бахмана — Хея, Меервейна, а также реакции с 1ЧаНОэ и ЛгЛэО(О!ча)а — с гомолитическим разрывом этой связи. Механизм реакции с К1 не выяснен; отсутствие в данном случае медных катализаторов не может однозначно свкдетельствовать о гетеролизе ъиазовкй-катиона, так как сам иодил-нон может быть донором электрона, необходимого для гомолнтического разрыва связи С вЂ” Х: Следует остановиться несколько подробнее на некоторых нз приведенных выше реакций.
Для получения фенола гндролпзом гидросульфата бензолдиазония рекомендуется постепенно вводить раствор со.чн дназоняя в избыточное количество предварительно нагретой разбавленной серной кпслоты,а не просто нагревать смесь растворов этих двух веществ. В противном случае побочно получается продукт азосочетания образовавшегося фенола с еще не разложившейся солью диазония. что снижает выход фенола. В данной реакции обычно не используют бензоллиазонийхлорид, так как хлорид-ион будет конкурировать с водой на заключителькой стадии реакции.
Обе реакции со спиртами протекают параллельно. Реакция, приводящая к образованию эфира фенола. является реакцией нуклеофильного замещения и протекает по механизму 5и1; нон .ь а- С,Н,- М=М вЂ” + (СвНз)+ — -+ С,Н,-0- П вЂ” -+ СеНз-Оц -н -нс~ Н Реакция, приводящая к ароматическому соединению, по-видимому, идет через переходное состояние с переносом гидридиона от я-атома углерода спирта, а не с цереиосом атома водорода гндрокснльной группы: Это подтверждается тем, что замена дназогруппы на атом водорода происходит прн действии на соль диаэопия такнмн апротоиными реагеитами, как диоксан и параформ; в последнем случае выход беизола достигает 60 — 70~. Свнз - й= — и+ Сн,О+ Н,Π— ). С,на+ НСООН+ й В пользу приведенного выше механизма свидетельствует тот факт, что выход продукта восстановления увеличивается, если в пара- или, особенно, в арго-положении по отношению к диазогруппе в субстрате находятся злектроиоакцепториые заместители (МОз.
На!). Направление реакции зависит также от строения группы !х в спирте. Выходы алкокснпроизводных при нспользовании различных спиртов составляют (в Ъ): 93 — для СНзОН, 60 — для СНзСНхОН, 50 — для СзН,ОН, 30 — для СзНиОН. Однако, если реакцию с метнлозым спиртом проводить не в подкисленном минеральной кислотой растворе, а в ацетатиом буфере, анизол получается лишь,в незначительном количестве, а основным продуктом является беизол (Б0%). Побочно образуются также бнфеиил и беизнловый спирт.
Причина столь сушествениого изменения направления реакции заключается в том, что в описанных условиях диазоний-катион реагирует с ацетат-иоиом как с иуклеофилом, а получившееся ковалентиое соединение может распадаться с выделением азота только по рздикальному.механизму: + С Н й=й+ -ОСОСНз — + СвНв - й=й - Π— СОСНз — + — + 'Свнз + СнзСОО' Образовавшийся при этом чрезвы |айно реакцнонноспособный фенил-радикал отшепляет атом водорода из группы СНх метнлового спирта, образуя беизол и радикал .
СЙхОН. или димеризуется, давая бпфеиил. Беизиловый спирт можно рассматривать как продукт димеризации двух радикалов: *СвНз + ' СНз — ОН вЂ” + СвНв - СНзОН Если учесть, гго сам бензол более доступен, чем такие его производные, как анилин и соль диазоиня. то на первый взгляд может показаться. что реакция лиазосоединеиий со спиртами. в результате которой дназогруяпа замещается на атом водорода, не имеет пренаратпвного значения. Однако нспользовайнв ввг этой реакции в качестве одной из стадий какого-либо синтеза позволяет получать весьма труднодоступные вещества.
Напрямер, получить симметричный ЕЗ,б-трибромбензол не,посредственным бронированием беизола невозможно, так как галогены ориентируют электрофильиые реагевты в орто- н па. да-положения и сильно пасснвируют ядро, Поэтому синтез этого вещества можно провести по схеме, заключительной стадией которой являетск элиминирование диазогруппы: Моа МН МНАс ~ — + 1 — + ! — + + МвМ С! МНАс В~ Вг Вг Вг с,н ом - В~ Вг обочных Вг Вг Кроме спиртов, при действии которых в качестве п продуктов образуются алкоксисоедннеиия, для элиминирования диазогруппы используют фосфориоватчстую кислоту. Предпо. лагают, что эта реакция протекает по радикальному цепному механизму.
Промежуточное образование феннл-катиона ирн проведении реакции Шимана было доказано А,Н. Несмеяновым и Т. П,Толстой, Если термическое разложение предварительно тщательно высушенного тетрафторбората дназония проводи~ь в присутствии таких слабых нуклеофилоз, как хлор и бромбензол, то об. разовавшийся на первой стадии чрезвычайно реакциониоспособный феиил-катион заставит атомы галогеиа в этих соединениях предоставить свои неподелеииые пары р-электронов для образования с ним ковалеитиой связи: ве4 + СеНь Х. + СьНь + СеНь — Х вЂ” СеНь ВГ4 ХиС!, Вг Однако попытки получить таким способом фторониевые соединения оказались безуспешнымн.
Аналогично, проводя разложение тетрафторбората дназония в присутствии дифенилоаого эфира, можно получить тетрафторборат трифеиилоксония: (СзНэ)зО~ВГ~-. Большое препаративное значение имеет реакция замены диазогруппы на группу СМ, позволяющая ввести в органическое соединение еще один атом углерода. В известной степени она является аналогом синтеза Кольба, позволяющего получать иитрилы алифатических кислот из алкилгалогеиидов и циаиида калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
