А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 78
Текст из файла (страница 78)
наименее напряженным н, следовательно, наименее реакцнонноспособиым и наиболее устойчивым должен быть цнклопеитан. О наличии или отсутствии напряженна в карбоциклах можно судить, сравнивая их теплоты сгорание с теплотой сгорании циклогексана, молекула которого свободна от нацряження. При наличии нвцряжеиия в цикле его теплота сгорания выше, чем в случае циклогексана.
Теплоты сгорания Я некоторых карба- циклических соединений (в расчете иа одну группу СНг), 8 так- же соответствующие значения ЬЯ (по сравнению с циклогек- саном) приведены ниже: ьч, едпГнеаь О. кцн/ноль вя. адпГноеь 42 Цнклогексан 658 О 27 Цнклогентвп 660 2 6 Цпклоокгап 663 О, кднвеоль Цнклопропан 766 Цнклобутан 68о Цнклопенган 664 Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась.
Однако теплоты сгорания цнклопропана и циклобутана (в расчете на очну группу СНт) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов. В настоящее время объяснение этому найдено. Согласно квантово-механнческим расчетам, для цяклопропана предполагается особый тнп углерод-углеродных связей (так называемые «банановые связи»). Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбнталей атомов углерода в цнклопропанс находится не на прямой, соединяющей центры нх ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода.
Вследствие этого прн замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60, а только до 106', что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. Учитывая это. молекулу цнклопропана правильнее изображать следующим образом: Н Особый характер углерод-углеродной связи в циклопропаие подтверждается тем, что в этом соединекни длина связи С вЂ” С меньше, чем в предельных углеводородах,н составляет 0,1626 им (в алканах 0,164 нм). С этих позиций повышенная реакционная способность цнклопропана при взаимодействии с электрофильными реагентамн объясняется не столько угловым напряжением, а тем, что из-за особого характера связей в этом соединении находящиесн на связывающих орбитзлях электроны более доступны для электрофнльных реагентов.
Байер предполагал, что все циклические углеводороды имеют плоское строение т. е. все атомы углерода лежат в одной плоскости. Однако, если бы циклогексан имел плоское строение, в нем должно было бы появиться напряжение, обусловленное на этот раз ие уменьшением, а увеличением (но сравнению с тетраэл. рнческим) валентных углов у атомов углерода на 11' (в циклогептане на 20', в циклооктане на 26'). Такое напряжение должно было бы возрастать с увеличением размера цикла. Однако циклогексаи и синтезированные позднее циклооктан и другие более высокомолекулярные полиметиленовгае углеводороды в основном ведут себя в реакциях подобно свободным от напряжения предельным углеводородам.
Отсутствие нацряжения у пиклогексана подтверждают термохимические данные: теплоты сгорания циклогексана и и-гексаиа полностью совпадают. Бочее того в отличие от циклогексана наиболее устойчивый, согласно теории Байера, циклопентан способен в жестких условиях в присутствии платины претерпевать реакцию гндрогенолиза (Б. Л. Казанский Л.
Ф. Платэ): н,и СНз Сна СНз СНз СНз зоо с Наличие некоторого напряжения в циклопентане подтвердили и термохимические данные: в отличие от циклогексана циклопентан имеет избыточную энергию, Это несоответствие теорети веских представлений экспериментальным фактам побудило Г.Заксе, а впоследствии Э.
Мора модернизировать теорию Байера, сняв постулат последнего а плоском строении циклоалканов с числом атомов углерода, ббльшим или равным шести. Они предположили, что при замыкании циклов валентные углы у всех атомов углерода остаются тетраэдрическими, вследствие чего угловое напряжение исчезает, а циклы становятся неплоскими.
Согласно этим представлениям цнклогексаи должен сушест. новать в нескольких свободных от напряжения различных конформациях, что и было впоследствии подтверждсноспектроско. пическими методами. Одна из таких конформацнй (2) названа «креслом». В ней имеется ось симметрии третьего порядка, причем по три атома углерода (С-1, С-3 и С-5 и соответственно С-2, С-4 и С-6) находятся в двух параллельных плоскостях, отстояших друг от .друга на 0,05 им. Если представить себе, что атомы С-1, С-2, 478 С-4 и С-5 находятся в одной плоское~и, чо в этой конформации атомы С-3 и С-6 находятся по разные стороны от нее.
(э) Конформация (3), названная «ванной», или «лодкой», имеет ось симметрии второго порядка. Если в данном случае представить себе, что атомы С-1, С-2, С-4 и С-5 находятся в одной плоскости, то в этой конформации атомы С-3 и С-5 находятся по одну сторону от иее. Было установлено,что более энергетически выгодна конформаши кресла, энергия которой более чем на 25 кДж/моль меньше энергии конформации ванны.
В обычных условиях циклогексак на 99«в существует в конформации кресла. Вычислено также, что для того чтобы зафиксировать молекулу циклогексаиа в виде плоского цикла с деформированными валеитиыми углами. необходимо затратить значительную энергию (!25 кДж/моль). Различие в энергиях двух коиформацпй циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у циклопеитаиа не могли бы|ь объяснены с позиций теории Байера— Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения.
Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрииательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ча атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому что атомы водорода соседних метнленовых групп в алифатяческих углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метнленовых групп относительно связи С вЂ” С, то напряжение в циклах может возникать ие только вследствие деформации валеитных углов.
как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода я находящихся в заслоненной конформации соседник метиленавых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (иаблюдается только в циклобутаие), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «бушпритных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся напротив друг друга 1наблюдается в конформации ванны цнклогексана между атомами водорода, связанными с С-3 н С-б, а также между атомами водорода аналогичных метиленовых групп в углеводородах со среднич размером цикла 1С,— Сы)).
Торсионное напряжение наблюдается не только у трех- и четырехчленных циклов. но и у ииклопеитьиа и у находящегося в конформации ванны циклогексана. Вследствие торсионного напряжения молекула ииклобутана не представляет собой плоский цикл, а существует в виде осциллирующей, изогнутой под углом 25 — 30' структуры (4), в которой расстояние между расположенными по диагонали атомами углерода несколько мевьше, чем в плоском цикле (0,237 нм).
(б) (6) Установлено, что в молекуле реально существующего циклопентана вследствие наличия торсионного напряжения какой-либо один из пяти атомов углерода всегда находится вне плоскости, в которой находятся остальные четыре атома углерода 1формула (5) илн 16)]; такая иеплоская осииллнрующая структура, называемая иногда «конвертом», на 17 кДж/моль беднее энергией, чем плоская. Конформаиия кресла в ииклогексаие свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 н С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение Напряжение, обусловленное отталкиванием диагональных атомов углерода, наблюдается только в цикдобутаие.
Установлено, что длина углерод-углеродиой связи в ииклобутане несколько больше (0,157 им), чем в предельных углеводородах 10,154 им). На этом основании н было предположено, что несущие одноименные частичные отрииательные заряды диагональные атомы С-1 н С.3 и с'оотвегстаенно С-2 и С-4, находясь из небольшом расстоянии 10,220 чм) друг ог друга, должны испытывать взаимное отталкивание.
Третий внд напряжения имеется в пиклических углеводородах, начиная с цнклогексаиа, находящегося в конформации ванны 1формула (7)1. Один нз атомов водорода > С-3 и один из атомов водорода у С-6 направлены внутрь цикла (их называют бушпритиыми, нлн ннтрааннуляриыми); расстояние между ними равно 0,183 им 1ван-дер-ваальсов радиус атома водорода Флв 0,24 нм), н вследствие этого онн испытывают взаимное оттал- кивание.
Н: — Н гыазям Н г т Н Ы-Д Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а твист-форму (В) (искаженна» скошенная ванна), в которой ослаблено как траисаниулярнос (бушпрнтное), так и торсионное напряжение. Энергия твист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. Иитрааинуляркое напряжение наблюдается н в полиметиленовых углеводородах со средним размером цикла. Например, у циклонокаиа и циклодекаиа имеется по шесть иитрааннулярных атомов водорода, расположенных (по три) выше и ниже плоскости кольца и находящихся на расстоянии 0,( — О,!9 нм друг от друга. В молекуле пиклогексаяа, принявшей конформацню кресла, одна из оставшихся связей каждого атома углерода, называемая аксиальной связью, направлена (вверх или вниз) приблизительно перпендикулярно плоскости кольца (точиее, с отклонением на 7' во внешнюю сторону), а вторая связь, называемая экваториальной, остается приблизительно в плоскости кольца; а! уй!б Н(а) ы> — + ы> Наг! Ны! 00 !4Ю Са)Н (а в Одна кресловидная коиформация переходит в другую (инверсия) при 25 С с частотой !00000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж(моль, В результате инверсии экваториальные связи станозятсн акснальнымп, н наоборот, Вследствие высокой частоты инверсии все !2 атомов водорода в цик.тогексане эквивалентны н дпог адин сигнал в спектре ЯМР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
