А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже — !46 'С. Размер цикла и связанное с ним наличие различных видов напряжения влияют иа реакционную способность некоторых функциональных производных полиметиленовых углеводородов. Например, цнклобутанон и циклогексаноч более активны в реб! †!425 44! акциях присоединения по карбонильной группе, чем ацетон, а циклопентанон — менее активен. Относительные скорости восстановления этих кетоиов борогидридом натрия в изопропиловом спирте при 0'С приведены ниже (за единицу принята скорость восстановления ацетона): Циклобутонон 17,50 Цнклонентанон 0,45 Циклогоксанон 10,50 Повышенную реакционную способность ииклобутаноиа ио сравнению с ацетоном можно обьяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильиого атома углерода из состояния зр'-гибридизации (угол 120') н состояние зр'-гибридизации (угол 109').
Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения. возникающего из-за за. слонення атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленозых групп, Этими соображениями нельзя обьяснить повышенную реакционную способность циклогексаноиа, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходиои циклогексаноие имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакптии торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метнлеиовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение.
Пониженную реакционную способность ииклопеитаноиа можно объяснить тем, что в данном случае уменьшение валеитного угла от 120 до 109" не компенсирует возросшее торсионное напряжение, возникающее в продукте реакции, в котором груп. па ОН вынуждена находиться в заслоненном положении с ато. мами водорода зииииальных метилеиовых групп. Молекула каждого монозамещевного циклогексаиа может существовать в двух энергетически неравноценных коиформациях (9) н (10). В одной из них заместитель занимает аксиальное, а во второй — экваториальное положение. Конформации (10) более энергетически выгодна.
так как в ией испытывающие взаимное отталкивание группа Х и экваториальные атомы водорода при С-2 ч С-6 находятся иа расстояниях, больших. чем расстояние между группой Х и аксиальвыми атомами водорода ири С-3 и С.б в коиформере (9). Иными словами, меньшая устойчивость аксиального конформера (9) обусловлена ),3-дизкснальным взаимодействием заместителя Х с аксналь- ными атомами водорода, Н чае„ яФ~'~ Х (4 4 а в ы едаям „Хбй (19) Содержание конформера (10) в зависимости от размера н природы заместителя Х, вычисленное по разностям свободных энергий„приведено ниже (в %): СХ 62 ОСН 74 СН 96 Р 68 ХО~ 88 С~Не 96 ! 70 СООН 9! СН(СНэ)э 98 Нг 7! МН4 92 С(СНа)э )00 С! 73 Моногалогенциклоалканам так же, как алкилгалогенндам, свойственны реакции элиминирования.
Как отмечалось ранее (см. гл. 2), энергетически более выгодно транс-элиминирование, в частности дегидрогалогенирование, причем в момент резкпии молекула алкилгалогеиида находится в заторможенной .конформации. При дегидрогалогенироваиии хлорциклогексана действием оснований до циклогексена молекула субстрата должна принять конформацню, в которой заместитель занимает акснальное положение, причем основание от!цепляет в виде протона аксиальный атом водорода соседней с атомом хлора метилеиоаой группы.
Если в молекуле кроме атома галогена имеется объемистая алкильиая группа в положении 4, !4ис- и транс-изомеры вступают з реакцию дегидрогалогенирования с различной легкостью. В молекуле 4-грет-бутил-)-хлорциклогексаиа алкильная группа всегда занимает экваториальное положение, поэтому !4ис-изомер (! !) этого соединения легко деглдрогалогеяируется. Напротив, дегидрогалогеиирование транс-изомера (12) протекает с больюей энергией активации, так как в момент реакции молекула субстрата должна принять энергетически менее вый! 988 годную конформацию (13) с трет-бугнльной группой в аксиаль- ном положении, НК С1 н С(сН )е Н~ (Сн,)е l Н С1 х(о (14) (тн) ХМ) [е) Х (а) (15) ЕЗ-Лизамещеиные циклогексана также могут иметь как цис-, так и транс-конфигурацию. цис-Изомер имеет две энергетически неравноценные конформации (15) н (19). Менее вы45т У дизамещенных циклогексаноз, как и у монозамещениых, существуют две альтернативные конформации кресла; при переходе из одной конформации в другую экваториальные и аксиальные связи меняются местами.
Дизамещениые циклогексаиы могут иметь как цис-, так н транс-конфигурацию. У иис-изомера 1Д-дизамещенного цнклогексана в обеих конформациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х=Х'), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х=СНз, Х'=С(СНз)х), энергетически более выгодна коиформацня (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У транс.изомера ! 2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей. В конформации (15) оба заместителя занимают аксиальные положения, а з конформации (17), энергетически более выгодной,— экваториальные.
годна коиформация (13), так как в ней возникает 1,3-диаксиальиое взаимодействие заместителей. транс-Изомер, в случае тождественности заместителей Х, имеет две энергетически равноценные конформации (20) н (21). Х(а) (йй) У 1,4-днзамещеииых наблюдается картина, аналогичная 1,2-дизамещенным: цис-изомер имеет две энергетически равноценные конформации, а транс-изомер — энергетически неравно. ценные конформации (22) и (23), из которых более выгодна коиформация (23), в которой оба заместителя занимают экваториальное,положение. мХ-~~ (22) () Таким образом, из всех возможных конформеров 1,2- и 1,4- днзамещенных циклогексаиов наиболее энергетически выгодны транс- (с е) -изомеры, а у 1,3-дива мещеиних — цис- (се)-нзомеры, Направление некоторых реакций дизамешениых циклогексанов зависит от конфигурации заместителей. Например.
при действии иа аис- и транс-2.хлорциклогексанолы щелочи образуются различные продукты реакции: из цас-изомера — циклогексанои, а нз транс-язомера — эпоксид. Известно, что при действии щелочи иа вицннальиые галогеналканолы образуются эпокснсоедннеиня: В случае хлорциклогексзнола эпоксид образуется только из транс-изомвра. Это обьясияется следующим образом.
Для того чтобы состоялось иуклеофильное замещение атома галогена, необходимо, чтобы в момент реакции как нуклеофил О, так и уходяший атом хлора смогли занять аксиальные положения. В этом случае на заключительной стадии реакции становится возможной атака нуклеофила с тыла: Что же касается цис.изоиера, то в ием иуклеофил и уходящая группа одновременно занять аксиальные положения не могут и замещение атома хлора может осуществиться только за счет 1,2-гидридного сдвига занимающего аксиальное положеии» атома водорода, чему содействует большой +М-эффект атома кислорода: Я Н оз ~ ью Ю Ц -а.
Н Сса с$ Таким образом, на реакцию образования эпоксидов из циклических галогенциклогексаиолов налагаются стереохимнческие ограничения. Интересно отметить, что со щелочью реагирует также и транс-4-хлорцяклогексанол. Эта реакция является простейшим примером траисаииуляриого взаимодействия, в котором участвуют группы, связанные с наиболее удаленными друг от друга атомами углерода полнметиленового цикла; Π— — Н о — + е~ — —.> Из схемы видно, что только в случае транс-нзомера нуклеофил О может атаковать с тыла атом углерода. связанный с уходящей группой. Дчя карбоциклов со средним размером кольца характерны трансаниулярные реакции. Первой стадией этих реакций является образование в молекуле реакционного центра — карбеноидного.
карбокатионного или радикального. Некоторые реакции ~акого типа приведены ниже. Прн термическом разложения днззоцннчодензнз образуются преимущественно продукты трансаинуляриого взаимодействия 1(24) и (25)(: (24) (62га) (25) (1йчз) (14%) (бчз) Алпфатические диазосоедннения при нагревании нли облучеяни разлагаются с выделением азата и образованием в качестве иитермеднатов карбенов (см. гл.
6), которые обладают высокой реакционкой способностью н способны внедряться по связям С вЂ” Н в предельных углеводородах. В данном случае образующийся после отщепления азота карбенондный атом углерода может взаимодействовать с ннтрааннулярнымн связями С вЂ” Н пространственно сближенных с С-1 атомов С-Б и С-б, так как при этом образуются наименее нап яженные циклы. 6 римером реакции, в которой промежуточно образуется карбокатионный центр, является взаимодействие циклических эпоксидов, например эпокснциклооктаиа, с муравьиной кислотой. Наряду с ожидаемым транс-циклооктандиолом-1,2 образуются также продукты трансаннулярного взаимодействия; цигциклооктандиол-!,4 и цнклооктенолььЗ и -4: В настоящее время считают, что для эпоксициклооктана наиболее вероятна конформация (26) (чнскаженная корона»), и которой атомы С-2 н С-4 находятся на близком расстоянии, достаточном для гидрндиого сдвига от С-4 к С-2. Происходя.
щне в ходе реакции превращения описываются схемой: 1Лнклооктенолы, по-онднмому, являются продуктамн неполной дегидратации цнклооктандиол»-1,4, Взаимное расположение гидрокснльвых групп в продукте трансаннулярного взанмодейсгвня доказано полученнем нз него б»цянлического катона; НО ОН 0 О 'О' -"' "О"-"сб Примером трансаниулярных реакций, протекающих по раднкальному механнзму, являются превращения средннх цнклов в присутствии платиннроваиного угля прн 300'С (С. И. Хромов и Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
