А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 81
Текст из файла (страница 81)
«С — 0: йсю02 (зэ) 190) В денном случае стрем„чение атома углерода создать нз внешнем электронном уровне устойчивый октет электронов может, по-зидимому, удовлетвориться внутри симон молекулы за счет одной нз иеподеленных пар р-электронов згоие кислорода, входящего в эту же молекулу. Таким образом, молекуле моиооксида углерода должна соответствовать формуле (Зо), нзоэзектроиизя инертной молекуле азота оы Ь): и цнзннд-зниоиу †:С=их Определите« на каком из атомов в малеку.те СО изходигси отрицательный конец диаоля, по-зидимому, не представляется возможным. Карбены являются одними из нанболсе энергичных химических реагентов в органической химки.
Теплота образования карбена высока н составляет 330 кДнг/моль. Несмотря на то что карбен не имеет заряда, он является исключительно активной электрофильной частицей. Это обусловлено стремлением атома углерода достроить оною электронную оболочку до октета. Донорами недостающих электронов могут быть алкены, причем в результате реакции образуются углеводороды ряда циклопропана; 'С=с., + 'с — с' сн сн При реакции с этиленом реакционную смесь необходимо разбавлять инертным газом, который поглощает некоторую часть избыточной энергйн карбеиа, В противном случае образовавшийся циклопропан изомеризуется в термодинамически более устойчивый пропеи.
Если разложение диазоуксусного эфира проводить в присутствии стиролв, то образовавшийся в качестве интермедиата СеНь СеНь СН=СНа+:СНСООС Н вЂ” з СООС,Н, СеНь СООС,Н, (базе) + (9зе) Карбен способен внедряться и по связям С вЂ” Н. Например, если улавливать карбен циклогексеном, то помимо соединения с трехчленным циклом образуются изомерные метилцнклогексены: СНЗ ! +Сн,-в + !+ ! + ! (40%) (25Уа) (2596) (10~4) В предельных углеводородах внедрение карбена по связям С вЂ” Н происходит нензбирательно.
Реакция присоединения не разбавленных инертным газом кзрбенов к алкенам протекает стереоспецифнчно: из тринсалкснов образуются транс-изомеры циклопропанон, з нз цисалкенов — йис-нзомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадпйным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой сннглет, а не трнплет. Циклопропаны могут быть получены нз дннодметана действием медь-цинковой пары (реакция Симмонса — Смита). Первоначально образовавшийся иодметилцинкиодид присоединяется к кратной связи алкена: Сна1а+ Еп- (Сна- Еп! "С вЂ” св — + С вЂ”,С + 9'а1, Нзо Еа1 1 ~~с=с~~ — + 1-СН Жч1 в- з в+ Преимуществом зтого метода является то, что циклопропановое кольцо не нзомернзуется далее в алкен, так как в дан- карбек реагирует с винильиой группой стнрола с образовани- ем трехчленного цикла: ном случае в ходе реакции промежугочно не образуется богатый энергией нодкарбен.
Кроме самих карбенов для получения трехчленных циклов из алкеиов можно использовать н более доступные дигалогеикарбены. Последние могут быть геиерированы действием трет. бутоксида калия на хлороформ нли бромоформ, С этими соединениями алкоголят весьма энергично взаимодействует как основание, отщепляя протон, Так как и реакционной среде присутствуют ионы щелочного металла, то реакция завершается отщеплеинсм одного атома хлора в виде аннона с образованием дигалогенкарбена: кэ йО + Н вЂ” СС!;ОС! з — .'СС12 3 -кс~ Таким образом, реакцию хлороформа с грет-бутоксидом калия можно отнести к реакциям а-элиминирования.
Менее доступный трет-бутоксид калия можно заменить метоксидом натрия, если в качестве исходного продукта использовать эфир илп соль трихлоруксусной кислоты: смзоиа сизома Ф 0- СООС Н:СС~ С~10- СООМ 2 а -СизОСООС,Н„' 2 -ИаСХ -мас~ -со, При взаимодействии дибромкарбеиа с феннлацетнлеиом образуется дифенилциклопропенон; СаНа — С=С - Сана+:СВ( -+С Н вЂ” С=С С Н аз — — аа— СаН5 С С С Н 6 а СО С препаративным выходом протекают следующие реакции: Х +:СХ2 Х= С!,В~ СаНа — СН = СН2 «- .СС!2-ьСаНа - НС вЂ” СН2 ~/ СС!2 СН =СН-СНмСН +:СС!2 СН2=СН-НС-СН2 2 2 ~l СО~2 22 — И22 Для сиитеза трехчлеииых циклов используют также монохлоркарбеиы: с,н ье аас.эфнр СНЗСН = СНСН3 сн,сч ~:снс~ -ЫСй-С и с сэ - СНз- НС - СН- СНз СНС! Соединения с трехчленными циклами могут быть также получены каталитическим разложением пиразолииов (реакция Ккжпера), образующихся дри взаимодействии сс,р-пепредельиых альдегндов или кетоиои с гидразииом, при обработке убромкетопоп спиртовым раствором щелочи, а также пз у-галогепзамсщеииых питрилоп кислот.' эн Сана- СН= СН-СНО-л — 4 С6Н6- СН= СН-СН=И йнаэ КОН, Рс с,н,-нс-сн, ' с,н,-нс-сн, 6 5, 2 Нй СН СН2 сн И но а+ В СН СН СН - СОСНЗ ВгСН СН СН- СОСН -н о 2 иа+ — -э Н2С - СН - СОСНз -Мавс СН2 КаИН С!СН2СН,СН,- Сй — '-~ Н,С - СН - Сй СН2 Четырехчленные циклы.
К специфическим методам получеиия четырехчлеииых карбоциклов относятся реакции циклоприсоедипеипя алкеиов к алкепам илп алкииам, а также взаимодеистпне кетеиа с петеном и дназометзиом, Реакции цпклопрпсоедииепия, приводящие к образованию четырехчлекиых циклов. проводят при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или ори облучении видимым иля ультрафиолетовым светом в присутствии ингибитороа ра- СН =С-СН2 + н2С-С=Сна Снгм С и СН2 Н2С - С и СН, — 1 СН2=С = СН2 Н2С вЂ” С = СН2 (85ьл) ((5т') н с=с=о н,с-с=о + ~ 1 О=С= СН2 О=С-СН2 Первой реакцией подобного типа была реакция циклодимернзации коронной кислоты с образованием изомерных труксилловых кислот: СаНа - НС вЂ” СН - СООН гсан,- сн = сн- соон 1 Сана Нс — СН - ОООН С,Н,- НС- СН- СООН 1 ноос-нс-сн-с н, а а Если реакцию с алкенами, алленами и кетеиами в указан- ных условиях проводить и присутстани сопряженных диеиов, то вместо реакции Дильса — Альдера (1,4.присоединение) нли ияклодимериэации каждого из них протекает межмолскуляр- иая реакция !,2-присоединения с образонанием циклобутаново- го кольца: СН2 = СН - НС - СН 2 Р2С- СР2 (90%) СН2 и Сн- СН = СН2+ рас и СР2 -+ дикальиых процессов.
В качестве примеров можно привести следующие реакции: нас — Сра и + й — -е 1 ! (95%) Р2С СР2 р2С вЂ” Ср2 Этими же причинами можно объяснять н тот факт, что метиленмалоиовый эфир димеризуется по типу «голова к хвостуж после декарбоксилирования образуется преимущественно транс-циклобутанднкарбоновая кислота: (С2НвООС)2С = СН2 (СвнвООС)2С - СН2 + — г ) ! Н2С и С(СООС2Нв)2 Н2С - С(СООС2Нв)2 Н О+ НООС вЂ” НС СН2 ! ! -2СОе -4СгигОН Н2С - СН - СООН В за им адей ств не кете на с ди азо метаном. В рассматриваемой реакции диазометан, имеюнтий на атоме углерода избыточную электронную плотность (сч.
равд. 6.2.3), реагирует с кстсиом как нуклеофил. Образующийся при этом циклопропаноп, обладающий высокой реакционной способностью, взаимодействует с еше одной молекулой диазометана: И- О а+ ОНН сн,=с=о сн,=с- О + а- г + СН вЂ” Нни СН =С-СН- Иг СН,СООС2Н, Со осана С н,она ! + сн, СООС Н ) 2 а ксиаса СН2СООС2НВ М2 СНСООС2На о=с ),СН2 О=С ~' сы:т.'Ооагга о- н с-со Нас-С~О Н2С-С- СН2 — ~г' ! т мг х / Н2С- СН2 2 СН Цннланоны с большим числом атомов углерода в цикле (до Сс) также способны взаимодействовать с дназометаиом, что приводит к расширению цикла на один атом углерода, поэтому этот метод ие является специфическим для синтеза четырехчленных карбоцнклов„ Получение пятнчленных циклов. Пятичлснный цикл удается замкнуть прн проведении сложноэфирной конденсации с использованием в качестве карбонильього (эфирного) компонента днэтилоксалата, а а качестве метиленового компонента— эфира глугаровой кислоты тсинтез Дикмана — Компа): Получение шестнчлеиных циклов (дненовый сннтез).
Реакции диенавого синтеза !реакция Дильса — Альдера) и возможны" е н й механизм сс протекания уже были подробно рассмотрены ранее !см. азд. 1.3.2!. Слсдчет только отмстить, что шест- тнчлснные карбоцнклнческпс структуры образуются лишь в т х сл чаях, когда в диене имеются две, а в диенофнле одна углеу род.углсродные связи. В качестве диенов в реакции могут бь|ть использованы; 1) сопрягкенпые диены с открытой цепью, например бутадиен-1,3, пснтаднен-1,3, 2,3-димстплбутадисн-1.3 н др., в этом сл чае образуются моноцнклнчсскне соединения; 2) бнциклическне днсиы, например 1,1-бнциклогсксенил !44) и 1,1' бицику лопснтеннл (45); в данном случае вновь обраэовавшнйся шесткчленный пнкл оказывается сконденсированным с двумя уже имевшимися циклами; 3) соединения с сопряженными семнциклическимя кратнымн снязями, напрнмср 1,2-диметнлснпяклогексан, 1,2-дпметилснциклобутан; в данном случае образовавшееся шестяч.чснное кольцо оказывается сконденсированным с другим полнметпленовым циклам; 4) циклнческне дивны, напрнмер цнклоаентаднсп.
циклопентадиспон, цнклогексадисн-!,3; в этих случаях образуются бпциклическпе каркасные структуры; 5) некоторые ароматнческнс сосдннсння, способныс к реакциям 1,4-присоединения, например 9,!О.диметилантрацен (сам антрацен реагирует с трудом) и 2,3-дналкнлнафталнны; при этом образуются сложные структуры. !45) (44) По способности вступать и реакцню дяенового сянтезз с маленповым ангндпндом днены можно расположить в ряд: пиклопентаднен > 9,10-диметилантрапсн > 1,2.дпметнленциклогексан =' 1,1'-бициклопентенил > 2-фенилбутадиеи-1,3 > 1,3-диметнлбутадясп 1,3 > 2-мстилбутаднен.1,3 > 2,3,4.5-тетрафеннлцнклопентадненон > перхлорцнклопентадиен.
Таким образом, наиболее реакцнонноспособнымн диенами являются соединения с жестко фиксированной цнсондной конфигу адней н электронодопорнымн алкильнымн группамн, а р наименее реакцнонноспособнымн — диены с электроноакпепторпымн замсстптслями. Диены с жестко фиксированной трансоидной конфигурацией в реакцию диеноаого синтеза не вступают. В качестне диенофилов используют соединения, в которых нмеются двойная илн тройная углерод-углеродная связь н хотя ЬОЗ бы одна электроноакцепторная группа; некоторые из них црн- ведены ниже; Зенеезнзеаь ЫОн СНО, СОСН,, ООС.Нь С1Ч, СОС1, СООй; СООН, ОСОСНз, На1, СНзС1~, СНзНа1, СНзОН С1з, СОСНз, СОС,Нн СОС1, СООй', СООН, На! 11а1, СНО, СОСНз, СОСзНн СЯ, СООй, СООН С1н, СООН СОСзНз СООй' СООН, СеНз, Сьз Сееанненне СН СН вЂ” й й — СН=СН вЂ” и СеНз — СН=СН й йзС=Сйе й — Сне С-й ~ ~з+~~! — + Некоторые алкены с электроноакцепторными группами не могут быть диенофнламн в реакции Дильса — Альдера.
Например, тетрафторэтилен, реагируя с циклопентадиевом, образует смесь продуктов 1,2- н 1,4-присоединения (31) и (32), а с бутадненом — только продукт 1 2-присоедяпения: СНг=СН-СН=СНг+ ЕгС=СРг ° СНг=СН вЂ” НС СНг ЯгС - Сяг Методы получения пяти- и шестнчлсииых карбоциклов, средних циклов и макроциклов рассмотрены ниже. 1) Декарбокснлирование кальциевых, бариевых и торцевых солей двухосновных карбоновых кислот. НгС вЂ” СО / НС СН г г (СН ), СНг — СНг — СОО (СНг), - СНг СОО г+ нагззннаннн мсоа реакцию осуществляют путем нагревания исходной соли с одновременной отгонкой образующегося кетона.
Модификацией метода является нагревание самих кислот, хорошо перем' К диснофнлам относятся также бензохинои, 1,4-нафтохи-- нои. 2,3-днцианобевзохинон. К наиболее активным диенофилам относятся малеиновый ангидрид, ангидрид дицианомалоновой кислоты, ангидрид этнлситетракарбоповой кислоты н образующийся в качестве интсрмедната в ряде реакций дегидробензол (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
