А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Прн этом требуется только, чтобы хотя бы одно из орта-положений по отношению к гидразиногруппе было свободно. Электронодонорные группы, особеняо в лара-положении, облегчают протекание реакции; соединения с электроиоакпепторными группами образуют нндолы лишь с низкими ныходамн, Это объясняют тем, что электронодонорные группгя увеличивают осиовность атомов азота н тем самым облегчают их протониронакие на первой стадии реакции, Индол (67~ и его гочологи могут быть синтезированытакже по методу Неницеску: СНО снгиог ~~~ «СН = СНМ02 те МО, ™го ~ МО, сн ооон сн ,сн-м-он МН2 СН2 »н +Н Ф~ч сн йон Н «« +н — МНОН вЂ” -и « — аю- (67) нн он МН М При использовании в качестве исходных веществ беизохииона и ацетоуксусиого эфира был получен 5-гидрокси-2-метнлиндол: йН2 Ь ННЬ ( 22 о=( ~ о С Н2СОСН2СООС2нв— н снсоос,н, „, „снсоос,н, О ФЧ" с»сн +н' МО (~~ ~ с-сн, и в О ан2 0 СНСООСанб ССООСанб НО И'Н - ИН, -Н,О ио, з НО СООСан кагпеааине НΠ— ! Нз -слньон, "з к«Н -со, «чн Гомологн инпола могут бнть полупеиы также на Ж-апнл.о-толундиноа н нз о нктробензнлкетоиоа (см.
методы полу сепия индола«. В первом случае а качестве кондеисирукиаего агента можно испо.тьзоаать менее сильное осноаа. ние — атокснд натрия. Химические свойсгна. По химическим свойствам индол напоминает пиррол, хотя он менее чувствителен к действию протонных кислот. )тапример, действием серной кислоты (при условии ее быстрой нейтрализации) можно выделить димер, аналогичный димеру пиррола (см.
гл. 5). В реакциях электрофильиого замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероцнклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует ие а-положение по отношению к группе НН, а ()-положение. Это можно обьяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса.
В том случае, если электрофильный реагепт Х+ атакует (т-положение, то в образовавшемся а комплексе (75) делокализации положнтель. ного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергии сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофнльный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно.
Х Х Сс~" — Ж " (75) (67) Х (7в) ЙН МН Атом водорода в группе МН в индоле, как и в пирроле, обладает протонной подвижностью. При взаимодействии со щелочными металлами, алгоколятами и реактивами Гриньяра ои образует металлические производные, которые используют для различных синтезов, например: мсосн СΠ—"..",. СО Ма+ С,н,омз | (66) СН Мявг сосна СН 1 ! """"'-1 1 — ' ! ! М 2, Н»О ИЙ В 2.
Нзо кээ В рсакциях электрофильного замещения — бромироваипя ( Бгь днокеан), форм илироваиия ( НСОй((СНз) С»Нз+ РОС1з „р ( сакцня Внльсмайерз) и СНС1+ХаОН (реакция Раймера— имаиа)1, ацилирования 1(СН»СОО),Я, ЬпС1ь ГсС1з|, амино- метилнРованни (СНзО+ НМ (СНз) з, Н" (РсакциЯ (з(анника) ), азосочетзния (АгМзС!) — образуются соответствующие р-заме- щенные. Существует принципиальная возможность направить элскт- рофильный заместитель в положение 6 нпдола (67). Для этого используют специфическую способность гетероцикличсского кольца присоединять водород кв момент выделения», в резуль- тате чего ароматические свойства в этом кольце исчезают.
а основность группы ХН увеличивается (ее +М-эффект стано- вится рваным +М-эффекту метиламиногруппы): С»Н»ОН, ма (СН»СО),О нмоз (6?) — э ! — -з МН МСОСНз к н,о' С,М МСОСНз МН йН кетоформа внояьная форма — — (79) НМ Нй М яактимная форма яантамная форма внояьная форма г ОН ъ ( О (79) НМ М яактамная форма яактимная форма О (97) ОН (' ~~-~-о НМ яактимная форма лак тамная форма Индокснл н изатнн являются промежуточяымя продуктамн прн промышленном получении красителя — индига. Получение пмдолгила.
В промышленностн нндоксял (77) получают двумя способами. )) Из анилнпа н соли хлоруксусяо9 кнслоты: сюнасооме ~ ОООйа манн, 1 и» йй ©На 1аа-аее с 2 йй (ва) Кнслородсодержашве производные никола. К ннм относятся: нндоксял (77», оксяндол (78), днокспндол (79) я нзаткн (о7). Онн отлячаются друг от друга полаженпем н числом кяелородсодержашнх групп в гетероцнкляческом кольце, Всем нм свойственна прототропная (кето.епольпая нлн лактнм-лактамная) таутомерия: На последней стадии реакции, по-видимому, происходитотщенлеиие амидам натрия, являющимся сильнейшим основанием, протона из арто-положения беизольного кольца и последующая иуклеофильиая атака атома углерода карбоксильной группы. Вместо хлоруксусной кислоты может быть использована смесь формальдегида и НСМ; цротекающая при этом реакция представляет собой вариант реакции й(аиниха (см.
гл. 3); 2 Мн 2) Из антранилоной и хлоруксусной кислот: СООМа С!онеСООИ,Р"~„СООМа неон Мн МнснзСООН (77) Индиго (83) получают пропусканием воздуха через щелочной раствор индоксяла. Эта реакция является примером радикальных цепных реакций. Известно, что кислород, часть молекул которого представляет собой бйрадикалы, может вызывать в органических соединениях (даже прас~о при длительном стоянии при комнатной температуре) гомолиз ослабленных связей С вЂ” Н и инициировать цепную реакцию. В иидоксиле связи С вЂ” Н метиленовой группы ослаблены потому, что оиа одновре. менно связана с электроноакцеиторной карбонильной группой и более злектроотрицательным, чем атом углерода, атомом азота г уппы ХН, н.
кислеиие индоксила кислородом воздуха идет по схеме: СО о-о ~~,г . и-о сн, — ~ ~,сн СО (77) в Сн-0-0 ~а й~/ МН со МН 2(61) — вю. ~~( СН - НС НН со (82) со ин со р»н — » с-с нн со нн со (ез» В образонавшемся димере (82) связи С вЂ” Н метннных групп в еще большей степени ослаблены, чем в нсходном нндоксиле. Взаимодействуя с кислородом, зтот днмер превращается в бирадикал, нз которого образуется индиго (83).
Как показал ректгенострукгурный анализ, в твердом крнствлляческом состояннн молекулы индиго ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей между атомом водорода имнногруппы одной молекулы и группой С вЂ” О второй молекулы. Инднго относится к кубовым краснтелям. Сам краснтель нерастворкм 'т в воде и поэтому не моксет быть непосредственно зафиксирован на тканн. Перед канесением на ткань его предварнтельно восстакавлнвакгг дятноннтом в осадочной среде до растворимого в воде белого индиго ($4). ОН ! Иааз Ооййапм С (вз, "" (=» ~с-с -2наазоэ МН С ( ОН Предполагают, что реаюгия протекает следуюгцнм обраяом: О О О и и гнь- П Мао-8-8- ОМа — гмао-8- ОН+88 вчт Последняя стадия реакции происходит потому, что водород в гидросульфкт-ионе огс .. шгт большей протонной подвижностью, чем е группе ОН в белом индиго. В таком аиде краситель наносят иа ткань.
Затем он окисляется на ией кислородом воздухе с регенерацией синего индиго в процессе сушки, Получение изагина. Впервые изатии был получен еще в прошлом веке окислением природного индиго азотной или хромовой кислотой. В настоящее время существуют несколько методов синтеза изатииа (57). 1) Из а-нигрокорнчиой кислоты: ! ~~С - СООН и -со г (8$) СО СΠ— )~ ~~Он — и- ~! с-Он ~ (81) +М- О М йтожно предположить, что на стаднн 3 в первую очередь -ОН атакует как пуклеофнл одни яа атомов углерода актпвнрованной кярбоксяльной группой СН = СНСООН ж вг ! МО Сж ССООН ь ио МО2 8г 8г ! СН - СНСООН МаОН (л) ! -гииг МО2 тройкой свиэи; последующие превращеиии идут по схеме ' ной -н+ -р- ) СК СООН +н ной 2) Из анилина и длоральгидрата: ].
оо]зон<он], с СН мНОН н,о СС], — е- НН СН ы ИОН ~~СО ИН г]а первой стадии в реакиию вводят гпдроксиламин, так как в противном случае возможно образование основания Шиффа, а ие нуклеофильное замещение одного из атомов галогеиа анилином. Замыкаиие цикла под илиииием серпой кислоты иа закли]чительпой стадии можно представить следуи]и]им порезом: ОН МНОН ХНОН н|н н „+ -~ 'сн со х.НН КН о -кйиядеке СН вЂ” ННОН Сы=МН вЂ” ~. '] д ло —,~ О ла — +(и] Р~~ Г6 Спас-С~~~ ~ й он,. ной о с-сн;со он -~ — ~ ] (йв) й о 1„ О" 3) Из хлорангидрида о-ннтробензойной кислоты: СОС' аром ~~ г~СО" СМ кн,о МО 2 2.
(Н] 2 СΠ— " — (йу> 4 ~~~ 'ОООН МН2 4) Из дифеиилтиомочевины: Ц ! ~~ ! ~ ) — чи. — ""'-:""' О.„,.„.(„.) — "" С = МН 1 ~,г или , ! С = М ~~Э МН С=МН Ф'~Г ~ ~ х н,о+ — С = М~~~~ ~-'- (йу) ~.~ /-~ ) МН Химические свойства. Изатин реагирует как карбоиильное соединение, образуя с гидроксиламином и гидразином соответственно оксим и гидразон, причем в реакции принимает участие р-карбонильная группа, активность которой выше (активность а-карбонильной группы снижена +М-эффектом группы КН). По этой же причине Ори взаимодействии с индоксилом реакция идет по р-карбоиильной группе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
