А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 82
Текст из файла (страница 82)
гл, 5). Алкены н алкины, не содержащие элсятроноакцепторных групп, с трудом реагируют в качестве дненофилов. Например, ацетилен взанмодсйствуст с циклопентадиеном только прн нагревании до 330'С и под давлением: шаяных с тонконзмельченнымн оксндамн марганца, торна нлн бария. Предполагают, что промежуточно образуется шестячленное переходное состояние с синхронным перераспределением свя. зей, которое инициируется выделением бедной энергией молекулы СОгс Я) с ! з СН НЯС С 2 Н (т (' СНг-, г ( '~(СН~ ь („<, + СОг — +а~.сз1 (Снг)а — М г', ГО СН, ОС вЂ” ! Нг -о Образовавшийся кетон далее может быть восстановлен до углеводорода по реакции Кнжнера — Вольфа. нтм — мнт но сто — + с и-ю + С -н о (гч! 2 Группе 1Чнз в гидразоне связана с атомом азота, находящимся в состоянии зр'-гибридизации, что придает ему большую злектроотрицатедьность, по.
этому а~омы водорода этой группы приобретают некоторую протонную подвижность. На первой стадии шелонь отщепляет в виде протона один из таких атомов водорода. Так кек связь Сь М поляризована в направлении атома азота и на атоме углерода имеется недостаток электронной и:ютяостн, то в образовавшемся после отщепления про~она анноне (46) возможен гидридный сдвиг, приводящий к аипону (47). Гсллее яз этого аллана, яозмозкяо лри участии пла. тины, выделяется бедная энергией молекула азота, а оставшийся карбанион вырывает протон от образовавшейся иа первой стадии реакции волы, регеиерируя взятую н каталитяиесьих количествах щелочно ноЬ э "с = и — ин, — ~.
"С = и - и'и — ) си - и = и =~ -но '* (46) (47) -+. СНг + НО н,о — + с'-н такая интерпретаяия механизма яозночяет объясинты иаким образом атОМЫ ВОДОРОДа ПЕРЕМЕЩЛа~тга От ГРУППЫ ИЙт К атОМУ УГЛЕРОДа И Канин Образом из одинарной связи И вЂ” Н образуешься тройная связь. 2) Внутрлмолскулярная конденсзцня сложных эфиров двух. основных карбоновых кислот в присутствии оснований с образованном циклических ().оксоэфнров (реакдня цнкмана): СНг - СНг - СООСгнь О = С СН - СООСгНа / -+ н,с,сн (СНг)„СНг - СООСгНя (сн,)„ СН вЂ” Сей Иа+ — + Сна(сна)есн МаЩСИз)оэиэ ', сн (сн )„сн сн — сн — + н,с, с=нна <ан,)„ СН вЂ” СООН (сн )„ сн — + НС С=О гс'й,)„ и=1 — 29 Кроме У-алкнланилнда натрия в реакции можно использовать соответствующие производные лития.
Реакцию проводят в эфирном растворе. Для уменьшения выхода побочно образуюгцнхся продуктов взаимодействия двух и более молекул ди. нитоила последний рекомендуют вводить в реакционную смесь по каплям. Гидролнз групп СК и С"КХа в образовавшемся после циклизации соединении проводят в сравнительно жестких условиях. 4) Ацилоиновая конденсация: СН,СООС,Н, ОмС вЂ” СН-ОН <СНа)„СНаСООСаНд ~Он,)„ Кроме алкоголята натрия в качестве кондснснрующего агента могут быть использованы; На, К, КОК, Хан, КК, К1ЧНв МаХНь Эта реакция является вариантом сложиоэфнрной конденсации, механизм которой был рассмотрен в гл.
3. С препаративиымн выходами реакция идет при использовании сложных эфиров кислот состава Сэ — Сэ и См — Сис Сложные эфиры кислот состава Сз — См реагируют с низкими выходами. Попытки получить таким методом продукты с трех- и четырехчлеииым циклом не увенчались успехом. 3) Цяклязация диннтрилов под действием Лг-алкиланилидов натрия с последующими гидролизом и декарбоксилироваиием с образованием циклических кетоиов (реакция Циглера): о=с — сн, Хч+нс~ l — +н,а ан, ~сн,~, В качестве конденсируюшего агента используют тонко диспергнрованный в кипящем кснлоле натрий.
Механизм ацн. лонновой конденсации был подробно рассмотрен в гл. 3. В данной реакции металлический натрий является донором электронов, а в качестве иитермедиатов образуются апнон-радикалы. При проведении реакции необходимо избегать даже небольших количеств спирта (в противном случае будет протекать реакция сложноэфирной копденсацни1 н проводить реакцию в сильно разбавленных растворах исходного эфира в инертных растворителях; в концентрированных растворах преобладает межмолекулярная конденсапня с образованием полимеров.
Реакцию проводят «ри энергичном перемешнвании. Если в исходном сложном эфире и =3 — 5 нли >13, выходы достигают 70%~, а при п=б — !О выходы составляют 40 — 507о. 5) Кротоновая конденсация дикстонов с достаточно удаленными друг от друга карбоннльпыми группами: сн,- со-сну О=с-С-В но / Ф вЂ” + Нас С вЂ” Снз (сн ~„сосн <сн„~„ Ацетонилацегон не вступает в зту реакцию. Механизм крогоновой конденсации был рассмотрен в гл.
3. б) Цнклополимернзация диенон, Эта реакция позволяет с высокими выходами и нзбнрате': постыл получать циклополиены с определенным размером кол~па. В качестве катализатора используют смесь триалкнлалюмнния с Т~С!~ нли СгСЬ. Таким способом из бутадиена был получен циклододекатриен, а из смеси бутадиена с этиленом — цнклодекадиен; 3СНа=СН- СН=СН ~~~2= Н-СН=СН;+СНймСН, 7) Реакция Реппе (см. гл. !), позволяющая получать цнклооктатетраен нз ацетилена: ННСМ1е ао'С, Даадалаа ф ~~~, 4НСгаСН тл, ГетеРОцнклнческне ЕОединения Соединения, содержашие циклические фрагменты, в которые кроме углерода входят атомы других элементов (кислорода, серы.
азота, реже — других элементов), принято относить к гете оциклическим соединениям. данном разделе рассматриваются методы получения и свойства только таких гетероцнклическнх соединений, у которых суммарное количество и- и р-электроиов гетероатома в цикле отвечает формуле Хюккеля 4л+2 (например, фуран,тнофен, пиррол, пирндин, хинолин н др.). (Прн таком подходе вне рассмотрения здесь оказываются такие соединения, как капролактам, сукцннимнд, фталевый ангидрид, которые являются функциональными производными различных классов соединений алифатнческого или ароматического ряда.) 7.2.1.
Пятнчленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом К соединениям такого типа относятся фуран, тиофен и пиррол. Существует общий метод синтеза таких гетероциклов, в котором исходным органическим субстратом является ()-дикарбонильное соединение. При действии на !)-дикарбоннльное соединение водоотннмаюшего агента (ацетнлхлорид, РаОа и др,) отшепляется вода н образуется фурановый цикл.
Предполагают, что в момент реакции дикетон енолизуется, н реакция протекает по схеме: Н,С-СН, НС вЂ” СН НС вЂ” СН ! (! (! СНСос~ (! й -с с — — + — с с — — — — ~ — с а— -но '~, / О О НО ОН О При действии на ()-дикарбоннльные соединения Раэл образуется тнофеновое кольцо: НгС вЂ” Сна Нз С вЂ” Сна НС вЂ” СН нс-сн -С С- — ''~- -С С- — '+ -С С- — Ф- -С ~~с(! !! (! .+ — ! ! -н,о ' .Г О О $ О Н$ ОН На заключительной стадии реакции отщепляется вода, а не сероводород н образуется тиофен, а не фуран, так как кислород более электроотрицателен, чем сера, и на связанном с группой ОН атоме углерода дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода, связанном с группой ЬН, а группа ЬН вЂ” более сильный нуклеофил, чем ОН, При действии на б-дикарбонильные соединения аммиака, по.внднмому, через стадии образования альдегидаммиака и нмина образуется кольцо пиррола: н,с — сн, нас-Сна ннз ~ ~ л — С С- — + ~~с С— и й г НО.
~ й -н,о О О Н2И О н с — сн 3 — С С- — яй И НИ О НС СН П й — 'р. — С С- — + -и о НИ ОН НС вЂ” СН С С- ИН Переход иминогруппы н енамниную на стадии 3 является примером протогропиой таутомерки, аналогичной кето-еиольной таутомерии; этот переход также катализируется кислотамн, Равновесие этого перехода сильно смещено влево: й' -н' Ь- — в сН=С-ИН, +н' Н Й' ! СН - С вЂ” ИН г 1 Н в' ь +н' цсн -с=ин й— Рассматриваемая реакция завершается отщепленнем воды (а не аммиака) с образованием ниррола (а не фурана) по тем же причинам, по которым прн действии на р-дикарбоннльное соединение Р,Бз получается тнофен, а не фуран. Кроме этого общего метода каждый нз рассматриваемых гетеропиклоа может быть синтезирован также специфическими методами.
В ароматический секстет рассматриваемых гетероцнклов входят четыре и-электрона двух кратных углерод. углеродных связей н два р-электрона гетероатома, В результате их сопряжения н делокализации эти соединения в значительной степени утрачивают как склонность диеновой системы к реакциям 1,4- и 1,2-присоединения, так и свойства, характерные для этих жс гетероатомов в насыщенных простых эфирах, дн- таблица 7.!.
Некоторые ларактвривтикн ндтиеленныл еетероциклопе Соса»не не ! пав;»с»н». '„о„ нт Л пател»носта с=с ! с — с ~ «дщ! ~ ' ~ р . оне 0,135 0,146 0,135 0,146 0.135 0 146 0,137 0,142 0.139 Ьутпдпен атуреи Пир рок Тио фен Ьеизол 0 0.70 35 1,60 3,0 О,ьта 2,5 0 17 92 100 1!7 150 лле срле»сне» прннеденн соответствующее волн»пни длн бутедне»а в бе»лол». алкилсульфидах и вторичных аминах. Так, атом кислорода в фуране не проявляет склонности к образованию зфиратов, атом серы в тиофене не способен присоединять атомарный кислород, а азот пиррола утрачивает основные свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
