А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 83
Текст из файла (страница 83)
В то же время у рассматриваемых гетероциклов появляется склонность к реакциям электрофильного замещения, характерная для бензола и его производных. О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с и-электронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увслнчиваЮтся с уменьшением электроотрицательности гетероатома !табл. 7.!). Из приведенных в табл. 7.! данных видно, что длины снязей С=С и С вЂ” С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутаднена, н этн соединения сохраняют свойства дненов. Однако в случае тнофена, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с и-электронамн дненовой системы, различие в длинах связей С=С и С вЂ” С уменьшается.
Есть основания утверждать, что поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеиовая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной нз причин большей реакционной способности 7710 сравнению с бензолом) фураиа, пнррола и тиофена в реакциях электрофнльиого замешсиия. Кроме того, так как у всех пятнчленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими о-комплексов с электрофнльными реагентами происходит легче. Электрофильные реагепты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимугцествеино тх-положение по отношению к гетеро- атому; если же оба тх-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в р-положение. Эту закономерность можно обьяснить динамическими факторами, т, е.
энергетической выгодностью образования о-комплекса. При атаке электрофильной частицей атома углерода и $70 а-положении образуется о-комплекс (48), в котором положительный заряд может делокализоваться в трех положениях, в то время как при атаке а-пололгения образуется комплекс (49), в котором заряд может делокализоваться только в двух положениях.
Оставшаяся в нем пара н-электронов в делокализаинн положительного заряда принимать участия не может, поскольку в соответствующей резонансной структуре (50) у атома азота нарушалось бы правило октета. О -"-'- ~ и-' ". ~н ~~". КИ: КИ: КМ: " КИ' (40) Х К Х К Х К - Дг- Д К И+ КИ (49) (00) Фурии и его производные. Методы получения. 1) Нагреваиие слизевой кислоты с последующим декарбоксилироваиием промежуточно образующейся пирослизевой кислоты: нагревании ноас †сион †анан - снон - снон †оо — + — + ~~ 1~-ОООН ---"-+ Я О -сог 2) Декарбоннлироваиие образчющегося прн нагревании пентоз фурфурола в присутствии катализаторов, содержащих Еп, Ге, Сг, А1 и другие металлы; нагревании нос н, — анан - он он - сна н — ано Я вЂ” +, сно о О Химические свойства.
Для фурака характерны следующие реакции электрофильного замещения: нитрованне (СНаСОО(н(Оь (СНаСО)аО, Ь'С~, сульфнрование (СаНаК-ЬОз, диоксин, 100'С), бромирование (Вгь дноксаи), хлорированне (СЬ, атз СНЗО, т'=! ОСНЗ вЂ” К,< 0 н,о ОН ОН ! нзо зм СК 0 СН СН СК СН ОСНЗ з ОНС" СН = СН - НО Фурану как диеиу свойственны реакции цнклопрпсоедниеиин с типичными диеиофиламн, например: о о О О С н -!-т-,т '! — З-+ / С О О СНз СООСНЗ 1!С вЂ” СО 1 ~ О ! Д - СНаООС вЂ” СаиС вЂ” СООСБа НС вЂ” СО При окислении фурана образуется маленновый ангидрид, а при восстановлении — тетрагидрофуран: С ! о=Д=о 0 В отличи~ от фурана. а котором неподеленные пары р-элеитроиои атома кислорода участиувт о образовании ароматическая системы, тетратидрофураи обладает всеми саобстнамн оростыл эфнроа; и частности.
он способен образа. аынать эфираты, предоставляя свои пары электронои кислотам Льюиса; ~я+ 0 + ЗпС(4 .~ 0 ЗпС(4 Фуран чувствителен к действию минеральных протонных кислот. Например, при обработке его серной кислотой происходит размыкание кольца. Поэтому ннтрование и сульфированне фурана удается осуществить только апротониыми электрофильнымн реагентамн.
Из производных фурана наибольший практический и теоретический интерес представляет фуральдегид-2 (фурфурол). ЗЗ вЂ !елб б)З 'аго обычна получают не фармилнраваннем фурана (реакция Гаттермана), а гидролизом природных полисахаридов серной кислотой. Па химическим свойствам фурфурол близок к бензальдегнду. Для него характерны следующие реакции. )) Реакция Каннтгццара н перекрестная реакция )(анниццаро, приводящие к образованию фурфурилового спирта: 0 "'~" ~~' ~-сн,он ~. Я~ Соои, / ~ наон СИО+СИэΠ— н ( )-СИ ОИ+ИСООВ(а О На первой стадии реакции гидроксид-ион (как нуклеофнл) атакует атом углерода карбонильной группы, а далее образовавшийся авион передает тидрид-иои второй молекуле альдетнда.
При этом должны образоваться алкоголят фурфурнлового спирта (51) и пирослизевая кислота (52). Однако, так как фурфурилоный спирт — менее диссоцииравапное соединение, чем пирослизевая кислота, в конечном итоге образуется фурфуриловый спирт и соль пирослизевой кислоты: О СИΠ— и СИ - ОИ О О О О (51) (52) В перекрестной реакции Каиниццаро тидроксид-иои предпочтительно атакует молекулу формальдегида, карбоннльна» 5И Предполагают, что при реакции с ацетальдегидом От енольной формы ацстальдегида отще»»ляется вода и с сероводородом, как и в первом'слу»ае, реагирует образовавшийся ацетилен. Диалкилтиофены можно получить следующим образом: о о в б н с,нрм СНаСООСаНб ма в 2С1СИаСООСаНб — + 3 СН СООС И 7» В й й -ас маон, -аоот Химмчегхие свойства.
Вследствие того, что электроотрнцательиостн серы и углерода равны, тиофеи по химическим свойствам ближе к беизолу, чем другие пятичлеиные гетероциклические соединения, Однако из.за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеиовой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у беизола. Тиофен более устойчив, чем фуран и пиррол, к действию сильных минеральных кислот и поэтому может быть просульфирован ко»»центрированиой серной кислотой, Для тиофена характерны следующие реакции злектрофильнаго замещения: нигроаз лис «СНзСООХОх в (СНзСО)»О). сульфирование (концентрированная Н,ЬО, на холоду), хлорирование (ВОзС1з), бромироваиие (Вгз в бензоле или бромсукцияимид), иодироваиие (1в НйО), алкилироваиие алкеиамн (Врв НхЬО,, ЬпС1,, Л1С)з), ацялироваиие хлораигидридами или ангидридами кислот (УпС1ь ЯпС1»), формилирование дпметилформамидом (РОС)з, реакция Вильсмайера), хлорметилироваиие (СН»О, НС1), мсркурироваипе «(СН,СОО)»Нк нли НдСЦ, амииометилированне (СН»О, НН)(з, реакции Манниха).
В результате этих реакций образуются соответствующие с»-монозамещенныс, а пр»» бронировании бромом в беичоле— нх,»х'-д»»бромтиофеи. Реакцию меркур»»роваиия используют на практике при удалении примеси тиофена из бензола. Для тиофена реакции, характерные для диенов. свойстве" ны в значительно меньшей степени, чем для фурана; одиакоо»» б»7 реагирует с таким активным диенофилом, как динитрил апетилеиднкарбоиовой кислоты, а также с изатнном (57) ~~ ~~ + НС-с=~-Ср( — ь. З М с (,'~~'~о ., О '"",.
н ИК 3 ($7) Реакция с нзатином является качественной реакцией на присутствие тиофена в бензоле (синс-зеленое окрашиаание). Тиофен значительно устойчивее фурама и пиррола к действию окислителей; он ие окисляется даже пермангаиатом. Для тиофеиа возможно как частичное, так и полное гядрирование кратных связей; О - Л вЂ” "'""' О.—..".— '„";„., Л аааиенна В отличие от исяодиого тнофеиа теграгиаротиофее легко оиисляется Хансе таким мягким оянслителем, кан пероксид иолороиа, с обрааоиаиием сульфолсида: Пнррол. Методы по,гуесиия.
() Пропускаипе смеси ацетилена н аммиака через нагретые стеклянные трубки: Йнс сн нн зоо-аоо'с г(Н 2) Сухая перегонка аммонневой соли слнзевой кислоты: нагреаанне // )~ нн ООС(снсн) ссснн асо -ин, -анап Б3а 3) Взаимодействие смеси ацетилена н формальдегида с аммиаком: нн, на=он + он с = о -Н.~носа, - с.с - сн,он~ †-+ г даеаеине ЙН е) Действие на сукцннимид цинком: г7а ~~ ~) ЙН ЙН Гомологн пиррола могут быть синтезнрованы конденсацией о-амннокетонов с кетонами, содержашмми активированную метнленовую группу (реакция Кнорра). Исходные аминокетоны получают действием на кстопы азотистой кислоты и последующим восстанов.гением, например: 0 ОН П нио, СНз - С - СНгСООСгНз ~+ СНз С вЂ” СН - СООСгНз — + О Й=О О ЙОН +и' (Н1 -+СНз- С - СН- СООС,Н, + СН,-С-С вЂ” СООС,Н, ~. О ЙН, П -! сизсосн соосанс + Снз - С - Сн - СООСгна -гн,о (бй) СН,- С=С СООС,Н, - +,+и -+ сан асс-нс с-ан Й (бй) НзС Соосгнз н о+ НзС нагреаанае — $ с,насос-С~ )С-сн,, аI ~~-сн, ЙН -гсо„ ЙН -гсанаон При взаимодействии амннокетона (бй) с карбонильным соединением, прнводяьцем к образованию гетероцнкла (69), од- а%9 повременно протекают две реакции; взаимодействие карбоиильной группы кетоиа с аминогруппой соединения (58) (аналогично образованию основания Шиффа) и взаимодействие карбоннльной группы соединения (58) с активнроваииой метиленовой группой (аналогично реакции Кяевенагеля), Продукт конденсации (59) представляет собой диен (энергия сопряжения =!7 кДж/моль), и поэтому ои изомернзустся в более выгодную ароматическую структуру пиррола (энергия соп яжения !00 кДж/моль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
