А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Водород в группе МН, как и в индоле, обладает протонной поднижиостью, поэтому иэатин может образовывать соли щелочных металлов и серебра. Анионы этих солей представляют собой амбидентные иуклеофилы и и зависимости от природы катиона — металла (подобно днаэотатам натрия и серебра; см. рвзд.
6.2.2) могут замещать атом галогеиа в алкилгвлогенидах по механизмам Зн2 (при М=Ка) и Юи) (при М=Ар„ 53й образуя производные различных таутомериых форм нзатнна: со со со ! «с — осн, ч-м — '„- — 1 с. -о — — ~- ~ ) о И )~И Прн взанмодействии с РС1» образуется пронзводное лактимной формы: 7.2.2. Шестнчленные гетероцнклнческие соедннения с одним гетеровтомом Пнрнднн и его производные. Пнриднн н метнлпирндины (николины) могут быть выделены в небольших количествах нз каменноугольной смолы. Получение пиридина и гго гоггологог..() Пропускание смеси ацетилена и НСН через нагретые стеклянные трубкн; снсьсн+нсн "' ' ~~ ~~н Возможно, что в таких жестких условиях в каждой нз реагируюшнх молекул пронсходнт гомолитцческий разрыв одной связи. Как отмечалось ранее (см.
гл. (), в аналогичных условиях яз трех молекул ацетилена можно получить бензол. 2) Нагреаание альдегидов с аммиаком н присутствии катализаторов (реакция Чичибабина). Например, из ацетальдегнда к аммиака в этнх условиях образуется смесь а- и у-пнколинов: СНЗ бСНз — СНо+ 2МНз~ Н + СНз Г~~ (66) (еу) Незамешсиный пнрнднн получают нагреванием смеси ацетальдегнда и формальдегида с аммиаком. Механизм рсакцги образования пиколннов можно представнть себе следующим образом. По-видимому, образованию ниридниового цккла с участнем аммиака предшествует конденсация трех молекул ацетальдегнда, в которой аммиак участвует азз только в качестве основного катализатора (см.
гл. 3). Конденсация может протекать одновременно по двум направлениям: СН - СН(СН2- СНО)2 „о ЗСН3- СНОм~о ' -нР (89) — з. СН -СН=СН-СН = СН- СНО з (88) Соединение (88), реагируя далее с аммиаком, образует имнн (80), который затем Пиьлизуется; в результате этой реакции образуется а.николин (86). Соединение (89), взаимодействуя с одной молекулой аммиака, образует моионмпн, который, реагируя в енамнн енольной форме (9$) н отшепляя молекулу воды, образует гетероцкклкческое кольцо; конечным продуктом втой реакций является т-николин (87). Сзаа — НС т СН СНЭ вЂ” НС Н Н,С ~~СН вЂ” ~ — -у (881 СНз — НС .Н СНЗ СН3 ! ) — т 1 1 — ь ($7) +ЙН2 НН НО Выходы увеличиваются в присутствии оксида алюминия.
Прн нэгрсаэнии экроленна с аммиаком в основном образуется р-николин (92). И в данном случае, вероятно, реакция начина ~ся с конденсации акролснна, однако нз.за отсутствия второго атома водорода в тт-положении к карбонильной группе она останавливается на альдольном присоединении. На по- сн,- сн НС СН !1 Н НС СН- ОН НМ з+ 2.. (91) .Н Сн Н следней стадии происходит нзомернзацня, обусловленная обра- зованием энергетически более выгодной ароматической струк.
туры: он сн, нн, йсн мСН-СНΠ— 1 СН =СН-СН-С-ОНΠ— ь. 2- 2 -н,о -н; +нэ ОН СН2 Используя различные гомологн апетальдегнла или акролеина, а также нх смеси, можно получать дн- и полиалкилпнрндккы. 3) Симметричные 24,б-трналкклпнриднны получают по ре. акции Ганча взаимодействием эфиров р-оксокнслот с альдегидами н аммиаком с последующим окислением образовавшегося производного дигндропнридина, Так, в результате взаимодействия ацегоуксусного эфира с ацетальдсгидом и аммиаком образуется коллндии (93).
сн СН, СНО+йСНЗ-СО-СН,-СООС,Н,+НН,— ь ~~ Н С й( СНз (93) На первой стадии происходит конденсация ацетальдегнда с двумя молекутамп ацегоуксусного Эфира, причем роль карбонильного компонента играет альдегид, метиленового — ацетоуксусный эфир, а катализатора — аммиак, который, являясь слабым основанием, все же..способен отщепнть протон от ацетоуксусного эфкра. Образовавшееся производное днгидропнрн- СНОН НС ~' " С = Сна — И нс сн МН СНОН нс~ ~с= с ф ( Н2С ~~ОН +КН дина (95) окисляется азотистой кислотой с образованием ароматической структуры; после гндролнза н декарбоксплироаания получается коллидин: СН3» СО СН3 СООСана — $~СН3 - СО - СИ - СООСана йна"».
н (94) Нан+ "О СООСЗНа ОН СООсана СнаСНО ! ! — — СН - СН-Сн - СОСН3 †СН3- СН- СН- СОСН3-ч 3 -ин, СООС,Н, ф» к (ва) 7 СН3- СН = С - СОСН3 а- Н 2. -МН з СанаООС СН3 ! С=С-ОН -Н+, +Н+ / а+ =- — сн,- нс Вв' С»С-ЙН, СанаООС СН3 з». НН -Нав С,Н,ООС-С=С-СН, ™ио а, н,о+ СН3- НС ЙН вЂ” '-2 — а (93) з.-оо, С2НЬООС - С и С - СНЗ (96) НО 4) Пиридин в смеси с его гомологами может быть получен при пропускании смеси ацетилена н аммиака над оксидом алюминия и ри 400 — 500 'С.
5) Алкил- и арилзамиценные пирнднны можно получать диеновым синтезом, используя в качестве диенофила нитрнлы СйнвООС СН3 ! СН-С»О l СН,-НС СН-Смнн СанаООС СН3 СООС3Н5 ! СН3 - СН - СН -СОСН3 — »- СН - СОСН3 СООС,Н, с, С С-Й вЂ” И К ~~с г ! СН,=С-СН=СН а (97) (99) Химические свойства. Пирндни весьма ннертен к реакциям злектрофнльного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Злектрофнльиый заместитель направляется в 9-положение к гетероатому (см.
гл, 5): кнон еее1 !3ОЪа), К03 Нгос<»«~~ НОВО< «» ~<»бСЗН зто С ааа с ~» г~ К | в< Ре, 3ОО-ЗОО С в<» в нлн днннан: ~с <» р! С с -С дг С !оо с -С' ~с-й ! + ((! — э (! И -с с К неееенне С К » с » <~ » с н еоо с, аеееенне » + кис свК -с 2-нз -С К с с В качестве дненов обычно используют 2,3.дналкнлбутадиены н другие симметрнчные днены; использовать изопрен (96) не имеет смысла, так как в этом случае образуется смесь нзо,мерных дналкнлпиридннов (97) н (98). СН3 СН3 Реакции алкнлировання и ацнлнроваиня по Фрнделю— Крафтсу для пирндина не характерны.
Одной из причин пассивности яирнднна в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в (1-положение является то, что нэ-за болюией злектроотрнцательностн азота по сравнению с углеродом н высокой поляризуемостн н.связей электронная плотность в пнриднне распределена неравномерно: Я'- О Это подтверждает высокий днполькый момент пнрндииа (2,26 Д). Динамические факторы также не благоприятствуют вхож.дению электрофнльного заместителя в а- н т-положения. Резонансные структуры (!ОО) и (1О1) чрезвычайно энергетически невыгоднм так кан в структуре (100) на соседних атомах имеются полный и частичный положительные заряды, а в структуре (101) и-электроны полностью отошли от более электроотрнцательного атома азота.
зз Х эа н нХ -аа-эв ( Х й н К ;й (99) (100) (101) Инертность пиридина в реакциях электрофильного замептення обусловЛена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматичсской системы и ие может рассредоточиться. Поэтому прн действия протонных агентов (ннтрование, сульфнрованне) он образует соли пири. диння (102), а с бромом — комплексы (1ОЗ), в которых атом азота является донором электронов.
Появление положительно. го заряда на атоме азота приводит к егце больвтей дезактивации ароматического кольца. Аналогичный комплекс пирндииа с 50,, где атом азота пнрндниа является донором электронов, используют как апротонный сульфируюший агент, которым удается сульфировать фуран и йнррол. Следует, однако, отметить, что осиовность пнридинэ, в котором атом азота находится в состоянии эр'-гибридизации, несколько меньше, чем основность пиперидина н других алифатических вторичных аминов.
Наличие дефицита электронной плотности в а- н Т-положенпях вносит определенную специфику в поведение а- и Т-алкилпиридниов, Так, метильная группа в а- и Т-пиколинах окисляется легче, чем в толуоле: /' 2 кмао, И 3 а- н т-Пнколины способны коиденсироваться с алифатическнми и ароматическими альдегндами, например: ы ~ ~ СМ +С Н СНО м -и о г Реакция а-николина с ацетальдегидом является одной из стадий синтеза алкалоида — конинна: снзсно Йа С НаС НаС Н 3 Реакции конденсации катализируются кислотами (см.
гл.З). Кислота активирует карбоннльный компонент, протоиируя атом кислорода карбонильной группы, а метилеиовый компонент (в случае карбонильных соединений) под влиянием кислот енолнзуется. В рассматриваемых реакциях а-николин как метнлеиовый компонент под влияняем кпслоты переходит в енамниную форму, в которой благодаря сильному +М-эффекту атома азота л-электроны семнциклнческой двойной связи сильно смещены к атому углерода метиленозой группы.
Поэтому далее эта группа взаимодействует с протоннрованиой карбоннльной группой второго компонента: +и' Н ™ С вЂ” ОН ЬНН '"а +и+ Ь- е и Он СНа -С вЂ” -И, -Иап СН м С- Поскольку в а- н т-пиколинах метильная группа связана с злектронодефнцитным атомом углерода ароматического кольца, атомы водорода этой группы способны под влиянием сильных оснований отшепляться в ниде протона. В образовавшемся анноне ~105) нсподеленная пара электронов рассредоточивается между метилсновой группой н атомом азота.
и л 3-~ а (100) Аналогичным образом а-николин реагирует с амидом натрия: иаииз +бИЬЬ (100) ~ А! СНз -миз СнаСНз Н Специфическими свойствами обладают также а- н т-гидрокси- и -амннопроизводные пнрнднна. а-Гндроксипириднн получают сплавленнем соли а-пиридинсульфокнслоты или самого пирнднна с твердым гидроксидом калия в присутствии окислителя при 400 'С, а аминопиридии— при взаимодействии пяридина с амидом натрия в ксилоле при 110'С (реакция Чичибабина): кои ( + , нзо г ИНИа -ИаОН ~ '~ ИН Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильиого замещения в ароматическом ряду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
