А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 80
Текст из файла (страница 80)
С. Беленкова); Циклогексан н этнх условнях дегидрируетс», дава» бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегндроциклнзация с участием ннтрааинулярных атомов водорода. СЭСОС» О СйН5 У циклононана и цнклодекана имеется по шесть интрааннул»рных атомов водорода (по трн выше н инже плоскости кольца), находящихся друг от друга на расстоянии 0,18 — 0,19 нм.
Поэтому наиболее вероятно, что именно они принимают участие в трансаннулярной дегндроциклизации; с~эимпзК1 смнхеибк) СЗ- СС -(;С> (:О сонм нок1 Реакции трансаннулярной дегидроцикличации проводят в жестких условиях. При этом первичные продукты этих реакций подвергаются дальнейшим превращениям, образуя производные бенэола или нафталина. Кроме того, параллельно с реакцией легидроциклизацни протекает гидрогенолиэ (иачиная с циклооктана) с образованием соответствующих алканов (чем больше размер цикла исходного циклоалкана, тем выше содержание продукта гидрогенолкэа в реакционной смеси). Циклы большего размера, например циклопентадекаи СмНэь в этих условиях образуют алнфатические углеводороды — продукты гидрогсиолиза.
7.!.2. Синтез карбоцнклических соединений Существует очень мало универсальных методов, позволяющих получать полнметиленовые углеводороды с циклами любого размера. Особенно это относится к наиболее напряженным трех- и четырехчленныч циклам, для синтеза которых существуют специфические методы. Универсальные методы получения карбоцнклов. 1] Взанмодействие натрнймалонового эфира с днгалогенпронзваднымн: 2(СН(СООС2НЭ)2) Иа~+ НГ - (СН2)п "НГ 2иав) асизСН,Она — э.
)ОСНОООС)ьСН-)СНО)„-СН)СООСОНО)О + [(СанаООС)ас - (СН2)п С(СООС Н ) ) 2на+ + "2иа) (2У) И ОО э — +- (С2Н,ООС),С-С(СООС Н ) ~/ (Сн )„ "2)нпэ -4СхНООН вЂ” + НООС - НС вЂ” СН - СООН вЂ” + (С Н2)п На первой стадии реакцнн необходнм избыток натрнймалонового эфира, так как в протнвном случае прн избытке алкоголята натрня возможно взаимодействие алкнлгалогеннда не с двумя, а только с одной молекулой натрнймалоновога эфнра, в результате чего образуется цикл, в котором будет на однц атом углерода меньше. Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее (см. гл. 3). Она относится к реакциям нуклеофнльцого замещения атома галогена, протекающнм по механнзму 5нй; нуклеофнлом в данном случае является амбндентный нон натриймалонового эфира.
Заслуживает рассмотренна одна нз стаднй реакции — взанмодействне соеднцення (27) с кодом, Поскольку энергия сйязн 1 — 1 невелика (150 кДж)моль), можно предполагать, что на первой стадии происходит днссоцнацня молекулы пода на атомы, а последние, достраивая свою внешнюю электронную оболочку до октета, становятся акцепторамн электронов. По этой тэт причине продукт (27) из днанион» превращается в бнраднкал, стабилизированный сопряжением с и-электронами карбонильных групп, из которого затем образуется карбоцнклнческое соединение (2й).
Последующий гидролнз н декарбокснлированне приводит к днкарбоновой кислоте, а после восстановления — к 1,2-диметилциклоалканам. О 0 Г и ~ ./ й (И) 62Н$0 С 12С (СН2)„- С~- С - ОС Н (26) О и ООС вЂ” НС- СН- СОО д О-С вЂ” НС вЂ” СН вЂ” С-О' — э (вдвд! " ~ ~ " -~ог (СН2)„ (сн,)„ 2 НС - СН в' НС = СН вЂ” ь Н2С - Сна (и$, Рц (СН2)д (СН2)д (Сна)д Метод позволяет получать не только пяти- к шести-, но и трех- и четырехчленные циклы. 2) Взаимодействие дибромалканов с цинком (метод Густавсона). Предполагают, что в качестве интермедната образуется цянкорганнческое соединение: в+ в- Снайг Ьг- СН2 СН2"Епйг — Н С - СН -хдВг, (СН )„ (сн2) Вгсна (СН2) целевой продукт образуется с препаративным При л=! — 5 выходом.
Для получения незамещеннаго циклоалкана можно подвергнуть электролизу соль двухоснонной кислоты, а затем прогидрнровать кратную связь. Полагают, что реакция протекает ~о следующему механизму. Водные растворы солей карбоновых кислот практически нацело диссоциированы на ионы. При электролизе анион рассматриваемой кислоты теряет два электрона, а образовавшийся бнраднкал разлагается с выделением двух бедных энергией молекул СОэ. Реакция завершается образованием кратной углерод-углеродной связи за счет двух неспаренных электронов: Й) Действие натриймалоиового или илтрийацетоуксусвого эфира па избыток дигалогеналкана (метод Перкииа): ! ~'Снг - (СН2).
— Снгйг+ (С,Н,ООС - СН - Соосгна)-На+ — в. и =0-4 — всн,- ~снь- сн, - ан<аооанчь 'РР" — (Всснг- (Снг)а — СН,- С(соосгн,)г)-йа+ — э. СН ,, г,но, (СгНзООС)гСх (СН2)„ 2. Нагрвьаяяе; сн, -СОе -гстмзОИ сн — ноос- нс~ '(сн ) ~г сн, Эта реакция относится к реакциям нуклеофильиого замещения галогеиа (о ее механизме см. гл.
3). Дигалогсипроизводное может побочно реагировать с двумя молекулами натриевого производного р-дикарбонильного соединения, поэтому выход циклических продуктов невысок. Лучщие результаты дает использование в'качестве исходного днгалогеиила не днбромида, а соответствующсго бромхлорпроизводного (Н. Кижнер), в котором бром легче замещается на пуклеофпльные реагенты. Это позволяет на первой стадии реляции получать хлоралкилмалоновый или -ацетоуксусный эфир, а циклизацию его проводить в более жестких условиях.
Получение трех- и четырехчленных циклов. При синтезе этих циклов требуется применение более энергичных агентов (например, карбеиов), или использование субстратов с ослабленными нз-за наличия электроиоакцепторных заместителей кратными углерод-углсродными связями, или, наконец, более энергичное воздействие иа реагирующие вещества (сильное иагреванне, облучение). Общим методом получения таких циклов является действие металлов (иатрнй, цинк или магний) иа дигалогенпроизводные: цснг - (снг) - снгк Л н с сн а 2, ~ 2 п = 1,2 (СНг)„ При действии на дигалогеннды металлическим натрием реакция протекает по следующему механизму: 'на 'Ма ВгСН2 - (СН2) - Снайа — ь ВгСН2 - (СН2), - СН2 — а 2в 2 Иаир аа а- — ь Ва СН - (СН2) — СН2 Иа — + Н2С - СН2 2 -пав~ (сн )„ По-видимому, аналогичным образом с промежуточным образованием соответствующего магнийорганнческого соединения малые циклы образуются прн действии на дигалогенпроизводные магния.
Г1о аналогичной схеме получея циклобутан с использованием амальгамы лития в дноксаие или тетрагидрофуране: СН2 - СН2Ва аьынв Н2С - СН СН,-СН2Вг -~-~в~ -2иа Н,С вЂ” СН, Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана яа реакциях цнклоприсоединения карбенов к алкеиам. Карбены (см. гл. 1) в свою очередь могут быть геиерированы несколькими способами. Карбенгя образуются при нагревании или облучении диазоме~ана (см. гл. 6) в эфирном растворе в присутствии порошка меди в кварцевых трубках: СН2И2:СН2+ Иа В реакции можно использовать ие только диазометан, ио и диазоуксусиый эфир. В этом случае генерируется замещенный карбен: И2СНСООС2Нз — "а«.'СН - СООС2Нз+ Иа Карбены можно генерировать также термическим или фотохимическим разложением кетенов: С На - -С = Π—:СН2 + Со Известно, что сильное иагревание нли облучение УФ-светом обычно инициирует гомолитнческий разрыв ковалентных связей.
Поэтому в рассматриваемом случае образование карбеиа, по-видимому, является следствием полного разрыва кратной углерод-углеродной связи, 494 Здесь имеет смысл рассмотреть строение молекулы моиооксида углерод». Поскольку кислород более электроотрнцательный этемент, чем углерод„ з кратная связь С=О.тегко поляризуется. то мамка было бы предползгзгь, что молекула СО будет иметь большой дноольный момент, В формуле (29) у атома углерода имеется только секстет электронов, поэтому можно было бы предположить, чга монооксид углерода будет обладать высокой (соизмеримой с карбеизми) реакционной способиостыа. И.
нзконеп, учитывая, что на зто. ме углерода имеется неподеленнзи пара злекгроное, можно было бы утверждать. чта монооксид углерода будет сильным нуклеофилом. Однако нз самом деле днпольпый момент СО очень мзл н составляет всего ОД Д (дипольный момент СНтО равен 2.70 Д), з как химический резгенг моиооксид углерода облздзет эысокой устойчивостью и инертностью в химических резкцггях Из этого можно сделать вывод, мо формула (29) не соответствует строению реальной колену.ты СО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
