А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими оснбвиыми свойствами (т. е. сиособностюо отщеплять от соединений атом водорода в аиде прагана и связывать ега в недиссапиироваинае соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к вим следует отнести металлорганнческие соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод — металл. Так как электроотрипательность таких металлов, как Ма и (.1, равна 0,9 — 1,0, то степень ионности связи С вЂ” М составляет — 50с(о, а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода.
Соединения с оснбвиыми свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ввм практически иедиссопиированное соединение. Наиболее сильными оснбвными свойствамн обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий; несколько уступают нм магнийорганические соединения, иΠ— (426 460 В диазометане иа атоме углерода метилеиовой группы имеется избыточная электронная плотность, но из-за того, что основная ее часть сосредоточена на более злектроотрицательном крайнем атоме азота„ диазометан более слабое основание, чем бутиллитий и трифеиилметилиатрий. Ои реагирует как основание с минеральными и карбоновыми кислотами, фенолами и енолами, давая О-метильные производные.
Первая стадия всех этих реакций заключается в присоединении протона к атому углерода и элиминироваиии молекулы азота, в результате чего образуется карбокатион, который затем реагирует с соответствуюзцими авионами; н' + + хСН2Н2 С Нз — Н=Н Смз Снэ -И г Х = С1, ЙСОО СаНзо При взаимодействии ~СНз с образовавшимися после отщеплеиия протона амбидентными аниоиами ацетнлацетона (103) и ацетоунсусиого эфира (104) метилирование идет по атому кислорода, тогда как прн взаимодействии метилиодида е этими анионами образуются продукты алкилирования по атому углерода (см. гл.
3). О ОСН, 4,снз - С - СН = С - СНз с о О а н СНз С-СН-С-СН, (103) ОСН, +сн ! ом Сн -С=он-СОО",н с о и СНз — С вЂ” СН - СООС2Н (104) Таким путем с количественными выходами получают сложные эфиры и метиловые эфиры фенолов в мягких условиях и, главное, в нейтральной среде. Особое значение этот метод метилирования имеет для получения сложных эфиров пространственно затрудненных и непредельных кислот.
Однако диазометан в обычных условиях неспособен мети. лировать спирты с образованием простых эфиров. Эту реакцию можно проводить только в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса (например, Вгз)„алкоксидов некоторых металлов 1например„А)(ОСзНз)Д или некоторых кислот с комп- лекснымн анионами, не имеющими большой нуклеофильной реакционной способности (например, Вг,-). В первых двух случаях диазометан протоннруется только после предварительного взаимодействия спирта с катализатором, обусловленного тенденцией атома бора и атома алюминия к достройке внешнего злектроиного уровня до октета: Й- О - АЦОСЗна)З~ '. з з ЙОН вЂ” деЙ" 0 игз А!(Ос н,)з Вя ! Н Н Следует отметить, что основность алнфатических дназосоедииеиий уменьшается в ряду: сн )ч > с н Оос- снн > Йсо — сннт> (снзсО)гса)з Реакции диазометана как нуклеофила. В качестве нуклеофнльного реагента диазометан способен образовывать ковалеитную связь с злектроиодефнцитным атомом углерода карбонильной группьь Реакции с альдегидалш и катонами.
При атаке диазометаном атома углерода карбоикльной группы образуется биполярный иои, а затем выделяется молекула азота и образуется второй биполярный иои: Й-с-сн, О ! - с - сна" в)аи ! О !! Й - С+ СНан, Й ЙСНО+ Сна)яа ЙСОСНЗ С)3С СНО + СНз)Ч~ С!зС НС Сна О Далее л заниснмости от условий проведения реакции н особенностей строения карбоннльного соединения может образоваться зпоксид или (после миграции гндрнд иона или карб. аниона) карбонильное соединение, отличающееся от исходного на группу СНь Прн взаимодействии альдегидоа с диазометаиои образуются метилкетоны; если группа К альдегида содержит злектроноакпепторныс заместители п,следовательно, гидридный сдвиг затруднен, то образуется зпоксид, например.
ЯСОН + СНаН, НСН,СОН'+ НСОСНаН Соотношение этих кетовое зависит от способности й и и' мигрировать в виде аниона на заключительной стадии реакции. По способности к миграции в виде аниона некоторые группы можно расположить в рнд: н > Сана > Сна > Сн(Сна~я 'Таким образом, при взаимодействии диазометзнз с ацетофеноиом преимущественно образуется бензилметилкетои, а не фенилэтилкетои. Реакция диазометана с циклическими кетонами приводит к расширению цикла. Например, из циклогексаиона получается циклогептанои и в результате последующего взаимодействия его с еще одной молекулой диазометаиа — циклооктанон. Кроме кетонов образуются соответствующие эпоксиды: 0- 0" + и + СН - НЯН С На Д=о Наконец, при взаимодействии диазометаиа с кетеном образуется циклобутанон.
По-видимому, реакция не может задержаться иа стадии образования сильно напряженного циклопроцанона, который должен был бы возникнуть при взаимодейст- При взаимодействии диазометана с ацетоном получаются приблизительно равные количества метнлэтнлкстоиа и эпоксида. Из несимметричных кетонов могуг образоваться два изомериых китона: вни кетена с одной молекулой дназометана, и идет дальше О О Снн, ' + з- ! + СН =С=Π— '-' На=С вЂ” СН2- !ЧЗИ вЂ” СН2=С-СН -В 2 яхье 2 2 2 Н С - СН С"г"г Н С- СН СО ! 1 Н С-С=О Реакция о клорангидридажи кислот (реакция Арндт — Айстерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот, Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон: О и 11 — С " СНН2 -мс! О" + — С-СН- Мз ! 1 С1 Н О И й — С-С1+СН,Н, — ' Хлорангидрид необходимо вводить в эфирный раствор диазометана, взятого в дзухкратном избытке.
В противном случае хлороводород, выделившийся на первой стадии реакции, будет реагировать с образовавшимся диазокетоном как с основанием, образуя хлорнетон КСОСНгС1. При взаимодействии избыточного диазометана с НС! образуются мегилхлорид и азот, которые легко удаляются из реакционной среды.
В настоящее время для нейтрализации НС1 вместо избытка диазометапа рекомендуют использовать триэтилам ив. Диазокетоны при нагревании выше 100'С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетеиы, из которых действием воды, спирта нли алкиламина получаются карбоновые кислоты !имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или Аг-алкиламиды.
Если же исходить из хлор- ангидридов двухосноаных кислот, то таким способом можно удлинить углеродную цепь сразу на два атома углерода. Например, из ангидрида янтарной кислоты получается адипнновая кислота. С помощью меченых атомов было доказано, что после перегруппировки меченый атом остается в карбоксильной группе: г *в Ф йСОС1+ СН2Н2 — ~ йсн2СООН 2 2 2.нго Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего иа атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов.
Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы и в виде аннона с последующим смещением электронной плотности„приводящим к образованию кетена: О О й - Ф й й-С-СН-Иай ~й-С-СН й-СнжСжо ~г В случае оцтнчески активного дназокетоиа после перегруппировки оптическая активность сохраняется. Следовательно, перегруппировка происходит внутримолекулярио и мигрирует именно аннов, в котором сохраняется его конфигурация; О ° и + аа' * ййй" С - С - СН - Иан — — а ййй"С - СН = С = О аг Прн проведении перегруппировки в водной нлн спиртовой среде, а также в присутствии аммиака конечным продуктом реакции являются соответственно кислота, сложный эфир или амид; -О Н -и', ОН ио ! 1 и' ! ЙСОСНИ2 — айСН = С = Π—— гьйСН = С - ОН вЂ” «'йСН = С - ОН "1ча е йСН2СООВ' ЯСН2СОИН2 ВСН2СООН Можно привести епае Лаа аатараопых примера поауаепаа дпааокатоаоа и ах перегруппаровкаг Аэ' Н С - СН - Сойг+ СанвООССНИ2 — «Н2С- Сн- С вЂ” СК2 — — ~ 2 и СН СН2 О СООС2й, НаС - СН - С ы С ге Π— а-й-+НаС - СН - СН(СООСанв)й с,м он « / ! « / Сна СООсанб сн йнг Н йа 2 С~ С~~ыа к О о-Амниофеиолы могут суптествовать в двух гаутомериых формат, позтому при действии азопытой кис.готы образуется дназосоединенне, из которопк после выделения азота получзется кетен.
При проведении перегруппировав Вольфа могут получаться не только кетены и затем удлиненные иа группу СН, кислоты н нх производные, но и а.,й-непредельныекетоиы, например: дя' Г ЙСΠ— С вЂ” Снай — о ЙСΠ— С - Снай — и ЙСОСН = СНЙ' ! -Иг +йий В наинам случае стабилизация проискоднт за счет гндридного сдвига от соседнего атома углерода. Нуклеосральное присоединение к активированнгим кратным свлзлхг (),3-диполярное присоединение). Диазометан как иуклеофил может присоединяться к двойной связи С=С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо злектроиоакцепторной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
