А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 77
Текст из файла (страница 77)
В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с зфиром метвкрнловой кислоты: СНЗ ь+ ! ьСна — С вЂ” СООсаНб + Снайа — з. сн, ! — Н С- С- СООС Н ! НС йН й снз ! ас - С - СООСаН ,с и й В отличие от соединений с изолированными двойными связями ацетилен, в котором атомы углерода находятся в состоянии зр-гибридизации, чта повышает их электраатрнцательнасть, легко реагирует с диазометаиом. образуя пиразал: сн и нс =-сн НС=С ! Н С ы М -Н+, ни НС = СН НС МН ~~ / й )эеакцнн диазометана как донора карбенов.
Диазаметаи при нагревании в присутствии порошка меди (но а отсутствие электрофильных агентов) нлн прп облучении расщепляется г выделением молекулы азота и абразазаинеч одной кз наиболее активных органических частиц — карбеиа: -СН2- М=М вЂ” Ь:СН2 + М2 Н вЂ” С-Н Карбены и спяглетяам состоянии. взаимодействуя сваей вакантной р-орбнталью, способны к цис-присоединению к изолированной двойной связи с образованием трехчленных циклов. По-видимому, даже в трнплетиом состоянии карбен обладает высокой активностью, Так.
внедряясь па связям С вЂ” Н пентана. карбен вызывает гамолиз этих связей. Прн этом образуется смесь трек углеводородов — н-гекгана, 2-метил- и 3-метилпентанов. Как известно. энергии днссокиации связей с водородом первичнога, вторнчнога и третичного атомов углерода различны (400, 393 н 372 кДж/моль соответственно). Наиболее легка В первый момент карбен находится в возбужденном синглетном состоянии.
э кагорам аба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С вЂ” Н. имеют антипараллельные спины и гпарены. Они находятся на арбитали, имеющей в основном з-характер. Угол между связями С вЂ” Н меньше тетраздрическаго н равен 103'. а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбеи переходит а триплетиое состояние.
характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии представляет собой бнрадикал. в кагором каждый нз неспареиных электронов находится на одной из двух р.арбиталей, Ои имеет линейное строение. подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: подвергается гомолизу связь С,я„— К. Однако в том случае, когда радикал, вызывающ((й гомолиз связей С вЂ” Н, обладает высокой активностью, указанное различие в энергиях диссоци.
ации не влияет на количественное соотношение продуктов реак. ции, и оно опреде..:яется только числом атомов углерода каждого типа. В случае н-пеитана выход и-гексана составляет жббай), в случае 2-метнлпеитаиа — =ЗЗи(!) и 3-метилпентана— 17 с/с Однако было показано. что легкость внедрения карбена по связям С вЂ” Н у первичного. вторичного и третичного атомов углерода иеодйнакона, н относительные скорости этих реакций равны соответственно !: 1,2; 1,4.
Следует заметить, что по связи С вЂ” С карбеиы не внедряются. Прн взаимодействии карбенов с пиклопеитаиом образуется метилциклопеитан, продукт расширения кольца — цкклогексан —- не был обнаружен. К реакциям такого )ке типа относит,я тг же образование гексафенилпропаиа прн взаимодействии ди.
метана с трифеиилметильным радикалом: Скуку И - С - Э * * (С ИУ)ГС СИТ С(СВН6)з -иа РЕКОМЕНДАТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1 Ройергс Д., Касерио М. Основы органической химии. В 2 ки. Кн. 2: Пер. с виги.(Под ред. А. Н. Несмеянова. М: Мир, 1978. 888 с. См. с. И)7-275, 276 — 297. 2. Моррисон Р„Бо()д Р Органическая химии; Пер.
с англ.(Под ред. И. К. Коробицино)(. Мс Мир, !974. 1Г32 с, См. с. 735 — 749. 3. Терией А. Современная органическая химия. В 2 т. Т. 2: Пер. с авгл./Под ред. Н. Н. Суворояа. Мц Мир, 1981. 651 с. См. с. 258 — 273. 4. Органикум Практикум по органической химин. В 2 т. Т. 2; Пер, с ием.
М.) Мир, 1979. 442 с, См, с. 227 — 255. 5. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакццй: Пер, с нем.(Под род. В. М. Потапова. Мс Мир, 1977. 658 с, См, с. 403 — 408. 519-521, 545 — 549. 6. Несмеялов А. Н., Нециелиов Н. А. Начала органической химии. В 2 кн, Кя. 2. Мц Химия. 1974. 744 с, См. с. 67 — 74, 88-10!. 7. Садке П. Механизмы реакций я органической хкмии: Пер. с англ./Под ред. Я. М Вари(веского.
Мц Химия. 1977. 319 с. См. с. 150 — !54. 8. Фэвэои Р Реакции органических соединений: Пер. с англ./Под ред. И. Ф. Луценко, М.( Мир, 1966. 645 с. См. с. 465 — 478. 9. Белое Б. И., Коэ.(ои Б. Й.//Усп. химии, 1983. Т. 32. С. 121. 10 (2о.).и(веер Г. Химия аэокраснтелей: Пер. с нем./Под ред. Ь. А. Порай Кошица. Лс ТНТИХЛ, !960. 363 с. 11, Порай-Кои(ич Б. А. Ааокрасители. Лц Химия, 1972. Р39 с, 12, Парий-Ко)иии Б. А.//Усп химии.
!970. Т, 39. С. 508, 13. Сгеиаиоа Б. И, Вяедеиие в химию к технологию органических красителей. Мс Хкмия, 1984. 592 с, глАБА т СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 7.1. КАРБОДИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 7.1.1. Свойства карбоцнклических соединений К карбоцнклическим соединениям. называемым так ке налиме. тилеиовыми углеводородамн, относят такие органические вещества, в которых все или часть входящих в пх состав атомов углерода образуют замкнутую цепь. Наиболее распространены карбоциклические соединения с пятью и шестью атомамн углерода в цикле. Они отличаются большой устойчивостью и, подобно алифатическим углеводородам, взаимодействуют лишь с ограниченным числом реагеитоа яо гомолитическому механизму без размыкания цнкча, Например, цм свойственна реакция металепсии — взаимодействие с галогенами при облучении: В отличие от алифатичесиих углеводородоа полиметилено. вые углеводороды с меньшим числом атомов углерода в цикле, -особенно трехчленные карбоциклические соединения, подобно алкеиам, в большей степени проявляют склонность к реакциям присоединения, которые сопровождаются размыканием кольца, Так.
цнклопропаи прн облучении солнечным светом способен присоединять одну молекулу брома: М Нас - СНа + Вга — ~ВгСНа — СНа — СНаВг ~l СН, В случае алкенов присоединение брома возможно и в темноте. Циклопропан и его гомологи реагируют с бромоводородной кислотой, причем присоединение идет в соответствии с правиаом Марковникова; С вЂ” СНа е НВ~ — — ',ъ С - СНа - СНз ~ l сн Вг Цикчопропаи и его гомологи реагируют с серной кислотой н солями ртути (11): НаС вЂ” СНа е Набсм — и СНз - СНа - Сна - ОБОзн ~/ сн ПОН (ОНО)ОС - ОНО + (СНОС ОО )ОНО I или Нмо сна -и (Снз)аС вЂ” СНа- СН - СНз 1 ОВ НдОСОСНз Циклопропан в присутствии хлорида алюминия способен алкилнровать бензол, образуя и-иропилбензол (1), тогда как при алхилироваиии бензола пропиленом, который изомерен циклопропану, образуется изопропилбензол (кумол). 3 СВНВ+ Нас — Сна ОьСВНВ - Сна - Сна — СН 11рв пропускаиин цнклопропана в токе водорода под никелем происходит присоединение водорода, сопровождающееся гидрогенолизом углерод-уг.черодиой связи: н), Во.с Нас - Сна + На — — Снз — Сна — Снз к, х сн Однако в отли (ие от алкеиов.
которые способны присоединять водород при низких температурах ( )40 "С), эта реакция идет только при нагревании. В то же время существуют и такие реагенты, которь(е взаимодействуют с алкеиамн, но не взаимодействуют с циклопропаном. Так, сухие газообразные галогеиоводороды ие реагируют с инклопропаном даже при нагревании до 300'С; как было упомянуто вын(е, бром в темноте не реагирует с циклопропаном; циклопропан устойчив к действию озона и пермаигаиата калия иа холоду.
В отличие от других карбопиклов пяклопроваи, пропущенный иад нагретыми твердыми катализаторами, изомеризуется: Д) О, )00'С НаС - Сна СНз СН = СНО ~ / иси Гм(Р(й $0-70 С сн Подобно остальным полнметиленовым и алифагнческнм углеводородам, циклопропаи при действии хлора при облучении рассеянным солнечным снегом вступает в реакцию металепсии: Н2С вЂ” СН2+ С!2 — ь Н2С - СНС!+ НС! ~ С / сн сн Таким образом, по химическим свойствам циклопропан занимает промежуточное положение между алканамп и алкенамн. Циклобутан значительно менее реакциоиноспособен. чем цпклопропан, н ближе по свойствам к цикзопеитану н цнклогексану.
Он не реагирует с размыканнем цикла пи с галогенами, нн с галогепояодородпыми кнслотамп. Однако прп пропускании в токе водорода над никелем цнклобутан также присоединяет водород хотя прн более высокой температуре: Н2С СН2 + Нз . СН3 СН2 Сн СН Н;, гве С ( 3 2 2 3 н с-сн, Ка основе цзложенных выше экспериментальных фактов А. Байер разработал теорию, получившую название теории напряжения. Согласно этой теории, устойчивость к*рбоциклов должна быть тем меньше, а следовательно.
реакционная способность тем выше, чем больше при образовании цикла деформируются (по сравнению с тетраэдрическнм) валеитные углы атомов углерода. образующих цикл. Мерой напряжения цикла, согласно этой теории. был принят угол, на который отклоняются от тетраэдрического угла валент. ные связи при замыкании цикла. Значенця этих углов для раз. личных циклов приведены ниже (в град): Цнкльннонлн 49 Цнклобутан !9 Цнклонентлн ! Таким образом, согласно теории Байера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
