А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 72
Текст из файла (страница 72)
3- 3 СзНз-Н-Н.=О (62) Чаще всего сочетание аминов проводят в уксуснокислом или иейт альном растворе. Р фенолов интервал оптимальных значений рН уже н равен 9 — 10. Дназоиий-катион сравнительно слабый электрофил, поэтому он способен сочетаться только с фенолят.аиионом, а не со слабодиссоциированной молекулой фенола. Избирательность направления реакции в зависимости от рН среды позволяет направлять диазоний-катион в различные положения относительно групп МНз и ОН при сочетании с азокомпонеитом, содержащим одновременно обе эти группы. Например, при сочетании соли беизолдиазоиия с и.диметиламииофе. иолом можно получить два различных соединения.
При рН=6 образуется соединение (63), а при рН = 10 — соединение (64). ~~,,~ (ч = мсанз (снз)зы н = нсанз ,! ы(сна)з ОН (64) и зто»у жс типу красителей отпоситск также кистотиьй сине-черный. полу ~лений сочетание» Аш-кис,юты (в вцде соли) с сольц> л.нитробснзолдцизоини ц последующим сочетанием обрязававюсгоси мопоазокрасителя с солью бецзоддпазония: ио ""й ио ~~~ и'=н (~' ИВОЗЗ $06Иа и и ~ и и ~ ио, — + ! И6035 ЗОЗИ6 В том случае, когда краситель нсрастворим а воле. его спитезкруют непосредственно ца ткани, предварительно пропитав сс водным раствором одном из лзиаопентов и за~ем поместив в охлажденный .то 0 — 5'С рагтвор второго кохи;оиснтя )( красителя» такого тица относятся краситель (69), полу изшый сочетанием б-иафтоха с солью л.цитрцбензолдиазоння, и краситечь (70). полу жеиый сочетачием р иафтола с диазотироваииой сульфаии.юной кис;ютой.
и=и ~ ~ х ! + ! — ~- ! (ее) х = ио (уо) х = войн прн испо.тьзовании красителя (бй) окрашивасмую ткань пропитывают п)е. лочнмм раствором ().иафтола. а затем помещают в рисгвор сохи Лиазотированного л-иитроаиилииа. Некоторые азокрасители способны образовывать иа волокне устойчивые труднорастаоримые комплексы с конами тяжелых металлов, в осиовчом с СР"'.
Талие «расители наносят иа ткань, преаварцтсльно обработанную соря»и хро ма (протравиме, хрочируюцгиеся ззокраситслц). К красителя» такого типа относятся. а) ироизволимс салики:ювой юм.то. ты и Н-гияро«сизино.тица, ирн комплсксообразоаании которых с металлами не происходит изменения цвета, например красители (71) и (72); б) красители с комплекспобразбюгцнмя замсгигтслнмгг (ОН, .'ч1(т пап СООН) в арто-поло- зхеннях и азогрупйе, наврпмер ь1 агптепм (73) н (76).
соон ~03Н 7~И=И Но 8 г' М=М г ~' ОН () г) (7'3) 0 2И 0Н Н2И / ~ И И / ~ ИН2 о,м 3Н он н НО33 И=И ()'з) (76) гг Не1о ~орые азокраснтелц способны цзме|гять цвет при определенном зп,з~сннн р1!. и цх пгпочьззчот в агпь~цтической хцмчц в ха ~ее~во кндцьаторов. У нсюг1ьгрсмь х н качестве чнчпьатпров азок(юснтсчей в алокомпокекте цмсютгн облалаюпг«е основцымц гвойсгнамц ачнно~ рзюгы.
йсрехол в ххноклнзю стррктурр процсхплнт прн аолкис,чепци, прцчеч прсмонцртется ие атом азота заместцтегпь а олин кз агочоя азота алцгруцпи. ббньжая очповнцсгь которого обуг.юнлена тгсзомерг~ыч смеьценпам тлсхтронной плотносгп, Красцтепн генпинтип (мегпловый оранжсямй) (731 ц конго 1 расный (63) исцользрют в качестве ки.гнкагороц лпплпчегрщк жс.мыц пгнт голнзнтнча (пгслочная среда) алчекцсгся нн кра„к лч (гцк лак грела), а крлсныб цвет конго красного (вте.
«очная среда) — на сннця) цвет (лцслак среда). Н038 / ~ И=И / ~ И(СН3)2 НО (75) ~~ НО33 ~ ~ МН-и Й(снз)2 +Ин ИН2 НО И вЂ” И И вЂ” И (ев) — "-'ч- ) ! ( н $03Н 663 А«окрас«теле. у которы« енс«1тся об.т«дню~к«е кнс.тотнынн снойствакн гкдрокснгруокы, кккрннер крас«тел« (69) н (70), ннеют хннондную структуру и щелочной среде; б-О!( О (УО) -"' ~! ' Н+ Цветение нерекоды и зкексчност«от рН среды у тккнк краснтелей выраткены более слабо, чсч у ~ел«кэтч«к к конго кркского.
Продукты реакции азосочетания используют также для получении о- и п.аминофенолов и соответствующих феинлеиднаминов восстановительным расщеплением связи Х=Х з азосоединениях действием дихлорида олова или гидросульфнта натрия, например: ЙН2 ~'3 (","). -'-" (= ) "(С"э)2 И(СНЭ)2 Соли диазония способны вступать в реакцию азосочетания не только с ароматическими азокомпонентами, ио и с анионами сильных СН-кислот алифатического ряда (анвоиами малоиового н нцетоухсусного эфиров, эфира циануксусной кислоты, нитроалканов), Если в образовавшемся азосоединенни сохраняется актнвированиый атом водорода, то происходит изомеризаиия этого соединения с образованием монофенилгидразона эфира диоксокислоты, например: Г""' 1 СОСНз ! н+ СЕ)(ВМ2 +1СН СООС2НВ3 + СВНВ М и М- СН-СООС2На-+.
СОСН, ! — -Ф С НвМН - М и С - СООС Н Азогруппа сохраняется в продукте азосочетания только в том случае, когда активпроваииый атом водорода в исходном азокомаоиенте связан с третичным атомом углерода, например прн сочетании соли бенэолдиазоння с 2-нитропропаном в слабощелочиой среде: ЙОа + НО ! Сайайа + (СН3)аСНМОа +'Сайа Й Й С(СНз)й Веля на натриевую соль продукта взаимодействия бенэолдиазония с нитроэтаном подействовать второй молекулой бензоллназоиия. то образуется бисдиазосоедииеиие: Моя с,н и,'.'.нзсзссг."~не,н,- ин- и с- сн, ~Ь5+ а э а р.
СвНэ-Май С-й=й Свйа СН, В интроыстане нмеготси три антнанроааннмх атома водорода оозтому прн сочетании его с бснзоздиазпнием позучаетса соеданение, содерзкаотее одноаременио гадразоно- н азогруппмг Моа СаНэ — МН - И = С - й = М - СаНэ Лреарпгление диазосоедииеииа в кислой и и4елочиой бередит. Строение ароматических диазосоедикений существенно зависит от рН среды.
В кислой среде, в которогй их обычно получают из ароматнческггх эыпиоа, онн представляют собой соли дназоиня, Соли диазопия — полностью днссоциированные соединения, нерастворимые в эфире и других органических растворителях. но хороню растворимые в воде. Рецтгеноструктурным методом установлено, что атомы азота в диазоиий-катионе расположены линейно в плоскости беизолычо о кольца.
Это свидетельствует о том, что опц находятся в состоянии зр-гибридизации. Хлорид. ион соли диазония расположен по одну сторону плоскости бензольного кольца на расстоянии 0,32 нм от диазониевой группы, ,гзричем, возможно по стерическим причинам, несколько ближе к крайнему атому азота. Сали диазоиия — твердые вещества, чувствительные к удару, при нагревании взрывающиеся (особенно нитраты). Водные растворы солей диазония с авионами сильных кислот имеют нейтральную реакцию иа лакмус, н, следовательно, 445 эти соединения можно рассматривать как соли сильного основания и сильной кислоты. Вензолгихразоиийгидроксид (76) в чндивидуальиом состоянии до сих пор выделен н» был, В качетве интермедиата ои образуется при действии на разбавленный водный раствор бензолдиазоиийхлорида влажным оксндом серебра: + + СвНзй=й С! + АдОН вЂ” ? СаНаН=-Н ОН + АЯС1 (76) В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность.
Однако при стоянии щелочиость и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний.катион начинает с измеримой скоростью реагировать ". ионом "ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата (77), в результате чего атомы азота переходят из состояния зр- в состояние зр'-гибридизации )диазогидрат образуется также в качестве интермедиата при взаимодействии аминов с азотистой кислотой (см. раза. 6.2.!)).
Можно даже предположить. что в первый момент образуется цпс-изомер диазогидрата, так как анион — ОН должен координироваться одновременно по крайнему атому азота диазогруппы и одному из электронодефицитных орто-положений бензольного кольца. м= — м 6 - з+-он (76 Однако зафиксировать образование диазогидрата никаким из современных методов исследования органических соединений до сих пор ие удавалось. При 1ииа этого, по-видимому, заключается в том, чго диазогидрат, который можно рассматривать «ак гетеровииилог фенола, должен обладать, подобно фенолу (рК,=9,98).
некоторой ОН-кислотностью, поэтому его более правильно называть диаэокислотой. По этой причине он с гораздо ботьшей скоростью, чем исходный диазонийхлорид (и притом необратимо), должен немедленно реагировать со второй молекулой АпОН как с основанием образуя дназотат серебра (76). Учитывая, что электроотрицательность серебра составляет 1,9 и, следовательно, степень иоиности связи Π— Ап не достич16 гает 50)а.
диазотат серебра часто изобража1от в виде ковалепт'- ыого соединения (79). В- 3- СаНа — И К вЂ” ОН + А8011 —.Р-СвНа — Х вЂ” Х О Ада + КяО (18) й=й — ОАд Можно предположить, что при взаимодействии ! моль бензолдиазоипйхлорнда с 1 моль Л80Н образуется диазотат диазония (80): + + СвНв-йеай С! + А00Н вЂ” + 1У2(СаНа-й=й (Ойа-СаНа)~ -Адо!, -!гам,о (80) Соелиясине аналогичного состава — так называемый диазооксил (81) — было выделено, например, при диазотированин и-хлораиилпна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
