Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Итак, нам хотелось бы получить эр =А„,я =П (4.15) Рис. 4.26. Расстройка резонансных условий вызывает изменение фазы сигнала после х/2-импульса. На рисунке представлены экспериментальные линии, полученные с помощью очень слабого полн В, ( 80 Гц); другими источниками фазовых ошибок можно пренебречь. Заметьте, что с увеличением расстройка резонанса амплитуда сигнала изменяется незначительно, яг = АсояО+ Пз(па,,у = АяпΠ— Псозз где Π— фазовая ошибка.
Мы, очевидно, можем восстановить отдельные А- и П-компоненты, взяв линейную комбинацию эг и У: А = эгсозО+.р'81пО, П = згз1пΠ— УсозО (4.17) Величина О определяется экспериментальным способом при наблюдении зависимости от иее формы линии. Существует много разнообразных причин, вызывающих появление зависящих от частоты фазовых ошибок. В разд. 4.3.2 мы уже наблюдали эффект, возникающий при отклонении импульса от условий резонанса. На рис. 4.26 представлено увеличивающееся изменение фазы при постепенном увеличении разности частот импульса и возбуждаемой линии. Еще один неизбежный источник частотно-зависимых ошибок фазы состоит в том, что мы не можем начинать выборку данных сигнала ССИ сразу же вслед за импульсом.
Приемник нельзя включать как минимум во время действия самого импульса, имеющего конечную длительность. Кроме того, после завершения импульса еще требуется небольшая (порядка десятков микросекунд) задержка для восстановления электроники приемника. Вносимые таким образом фазовые ошибки иллюстрируются рис. 4.27.
Во время задержки перед началом выборки сигналы различной частоты успевают изменить свою фазу иа разные величины. И наконец, электроника приемника сама может вносить изменения фазы в различные частоты. Это в особенности относится к фильтрам звуковых частот, использующимся после детектирования перед опифровкой. Все эти источники вносят дополнительную фазовую ошибку, 129 Импульсная спектрос«опия ЯМР 128 Глава 4 но Ряс. 4 27. Задержка выборки данных служит важным источником частотно-зависимых ошибок фазы.
Зя время, протекающее до выборки первой точки, фазы сигналов с различными частотами, совпадавшие непосредственно после импуль- са, успевают разойтись ва существенную величину. которая, как мы считаем, линейно зависит от частоты ч. Таким образом, 6 можно представить как 81ч) = и+ В» (4Л 8) где а и р — два экспериментально подбираемых параметра. Лучше всего подбирать их следующим образом: выбрать два пика, находящиеся на большом расстоянии друг от друга, установить а по первому из них и р — по второму. При этом влияние частотно-зависимого члена будет максимальным, что позволит легко заметить небольшие фазовые ошибки.
При некоторых обстоятельствах подобная настройка фазы может быть очень трудна или вообще невозможна. Предположение о линейном характере фазовых ошибок может оказаться неверным. Но, даже если оно и верно, оценки правильности формы линии сигнала поглощения весьма субъективны, особенно когда в спектре нарушена базовая линия.
Ее нарушения в большей степени оказываются иа краях спектрального диапазона, Поэтому, если вы хотите точнее произвести коррекпию фазы, постройте эксперимент так, чтобы интересующие вас пики оказались в центре спектрального окна. В спектрах, полученных с небольшим временем выборки и недостаточной оцифровкой (обычная ситуация в спектроскопии "С), могут появляться искажения формы линии, похожие на фазовые, но тем не менее имеющие иную природу ГЗ]. 4.4.
Релаксация 4.4.1. Введение В большинстве видов спектроскопии мы вводим в образец некую энергию, например пропускаем через него свет, и видим, что на одних частотах она поглощается в большей степени, а на других — в меньшей. Куда же при этом девается поглощенная энергия? Большинство людей ответят на это: «Она преобразуется в теплотуя.
Действительно, вопрос о том, куда уходит энергия, редко встречается в спектроскопии, по крайней мере в оптической. Но в спектроскопии ЯМР этот вопрос или его более интересный вариант — «Как быстро это происходит?» — напротив, приобретает первостепенную важность. Причина этого состоит в том, что расстояние между рассматриваемыми в ЯМР уровнями энергии настолько мало, что часто время, требующееся для установления равновесия между ними, оказывается очень большим в шкале времени эксперимента.
Это обстоятельство и диктует условия его проведения. При наблюдении электронных переходов в молекуле посредством облучения ее ультрафиолетовым светом возбужденные электроны возвращаются иа исходные орбитали очень быстро (за несколько десятков пикосекунд), и измерить время жизни возбужденного состояния оказывается совсем непросто. В ЯМР возбужденные состояния могут существовать на протяжении нескольких минут.
Это создает большие неудобства в импульсном ЯМР, идея которого состоит в многократном повторении возбуждения ядра с целью повышения отношения сигнал! шум при усреднении данных различных прохождений. И действительно, успех эксперимента в фурье-спектроскопии ЯМР во многом определяется скоростью возвращения наблюдаемого ядра из возбужденного состояния в основное, и если она очень велика или мала, то эксперимент может не дать требующейся информации. Поскольку мы в большей степени химики, чем физики, мы можем заинтересоваться релаксацией (наиболее общий термин, обозначающий восстановление равновесия) по двум причинам.
Первая состоит в том, что описываемые далее параметры коррелнруют со структурой молекул и в особенности с их движением. Но, к сожалению, их связь со строением понятна в значительно меньшей степени, чем в случае химических сдвигов или констант спин-спииового взаимодействия. Хотя иногда релаксационные измерения могут удачно разъяснить структурные вопросы, полагаться на них в полной мере все же не следует. Объясняется это тем, что довольно трудно провести точные и воспроизводимые измерения времен релаксации, поскольку, как мы увидим, в них вносит вклад множество посторонних (с химической точки зрения) факторов.
По этой причине и из-за стремления вообще ие обсуждать в нашей книге эмпирических зависимостей мы не будем касаться этой стороны проблемы релаксации [4]. Второй и наиболее важный для нас аспект состоит в том, что изучение процессов релаксации необходимо для построения эксперимента ЯМР. Очевидность этого станет понятна, если вспомнить, что даже в простой одноимпульсной схеме то, что мы регистрируем под названием спада свободной индукции, как раз и представляет собой происходящий посредством процессов релаксации спад намагниченности. С практической точки зрения информация о временах релаксации нужна нам для достижения максимальной чувствительности, за которую приходится бороться даже на лучших современных спектрометрах. Обсуждаемая далее концепция лоперечяой релаксации привела к появлеч 75 Импульсная спектроскооия ЯМР 130 Глава 4 4.4.2.
Двигаясь к равновесию + гх Мэ - Моо-е нию идеи еяииаеага э.ха, которая легла в основу многих интересных экспериментов. Введенная нами модель вращающейся системы коорди- нат позволит легко разобраться в различиях нескольких путей релакса- ции, важных для спектроскопии ЯМР. Если наш диамагнитный образец не находится в магнитном поле, то в нем не будет возникать намагниченность. Можно предположить, что при вводе его в магнит наведенное поле появится не мгновенно, а будет устанавливаться в течение некоторого промежутка времени.
Вычисление его длины на основании фундаментальных законов природы и общих подходов к вопросам равновесия требует широкого привлечения всевозможных приближений и представляет собой отдельный раздел физики. Теория Блоха с помощью предположения об экспоиенциальном характере релаксации сводит эту проблему к измерению константы скорости процесса. Погрузившись с головой в вывод формул времен релаксации, очень легко забыть о том, что экспоненпиальный характер этого процесса †толь гипотеза, а не универсальный факт.
К счастью, для молекул в растворах, с которыми мы имеем дело, такое приближение очень точно отражает действительность. Выразим эту идею формуламн. Наводимое в образце поле будет расти в соответствии с уравнением (рис. 4.28) с(М, М вЂ” М, 14.19) И~ Т, где М вЂ” равновесная намагниченность. Если намагниченность в начальный момент времени равна нулю, то М, = М„(1 — е аг~) 14.20) Константа Т, известна как время продольной или спин-решеточной релаксации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
