Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить. Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и нам будет намного легче ориентироваться в них, если мы сначала разберемся с одномерным случаем.

Кроме того, при регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратуриого детектирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. Если вы впервые знакомитесь со спектроскопней ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале.

Мы уже много раз говорили о том, что сигналы в импульсном ЯМР регистрируются посредством вычитания из ннх опорной частоты, близкой к резонансной частоте ядра, оцифровки и последующего нх преобразования в частотный спектр. Свойства преобразования Фурье создают дополнительные проблемы при выборе опорной частоты. На первый взгляд может показаться, что лучше всего поместить ее в центр Импульсная спектросколия ЯМР 119 Глава 4 ппммпь юмпькмаю А ппммпь пьююьрп В 400 200 200 100 0 -100 -200 -300 -400 гк Рас.

4.! 8. Середина спектрального окна кажется самым аодхОДящвм МЕСТОМ дпя помещения опорной частоты детектора, однако лри этом нам нужно булет регистрировать как положительные, так я отрицательные частоты. Ояя будут различимы только лри использовании двухфазного (кпадратураого) детектирования. спектрального диапазона, так чтобы половина линий имела частоты большие, а половина — меньшие, чем опорная (рис, 4.18). Основное преимущество такого выбора состоит в том, что ои позволяет понизить необходимую скорость работы аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Если ширина спектра составляет Р Гц, то необходимо обрабатывать частоты только до Р/2 (при этом в соответствии с критерием Найквиста АЦП должен работать со скоростью Р Гц). Но, к сожалению, при использовании только одной компоненты сигнала для преобразования Фурье в получающемся частотном спектре положительные и отрицательные частоты будут неразличимы. Если во временном представлении ССИ содержится сигнал с частотой ч + 8 (где б — расстояние от сигнала до опорной частоты), то в частотном спектре ему будут соответствовать два пика + 5, поскольку положительные и отрицательные частоты неразличимы.

Чтобы понять, как это все происходит, вообразим себя ЯМР-детектором и посмотрим на сигналы во вращающейся системе координат. Чтобы отличить друг от друга положительные и отрицательные частоты, нам нужно узнать, в какую сторону прецесснруют соответствующие им векторы намагниченности во вращающейся системе координат, которая вращается, разумеется, со скоростью чп. Если мы наблюдаем только проекцию вектора на одну какую-либо ось, то независимо от Рас. 4.19. Схема эксперимента для квадратурного детектирования. направления его вращения мы увидим только осциллирующую вниз и вверх намагниченность. Такой взгляд слишком узок для полного понимания происходящих событий. Мы можем его расширить, наблюдая одновременно две проекции вектора намагниченности иа разные оси. Сравнивая величины этих проекций друг с другом в каждый момент времени, мы сможем легко определить направление вращения вектора.

Такое наблюдение сигнала называется квадратурным дегнектираванием. Реально оно состоит в использовании двух фазочувствительных детекторов с одинаковыми опорными частотами, ио с различающимися на 90* фазами (рис. 4.19). Для простоты предположим, что первый настроен иа регистрацию косииусной компоненты намагниченности, а второй — синусной (на практике кахСцый из них регистрирует смесь обеих компонент). Оба сигнала оцифровываются отдельно друг от друга и становятся действительной и мнимой частями комнлекенога спектра.

После выполнения комплексного преобразования Фурье мы получим правильно распределенные положительные и отрицательные частоты. Чтобы понять, почему это происходит, нам пришлось бы углубиться в математику преобразования Фурье дальше, чем это нужно неспециалисту.

Однако мь1 вполне можем понять происходящее на качественном уровне, если используем одно нз известных свойств преобразования Фурье — сохранение симметрии функции. Под симметрией функции подразумевается ее поведение при изменении знака переменной. Мы выделим два случая: если 1( — х) = 1(х), то функция) будет называться четной, если же )'( — х) = — )'(х),— нечетной.

Мы сразу сообразим, что синус — это нечетная функция, а косинус — четная (рис. 4.20). Четность или иечетность функции во временнбй области (т.е, наличие косинусной или синусиой компоненты) сохранится и в частотной области, где будет проявляться в совпадении или различии знаков амплитуды двух компонент комплексного спектра поглощения на частотах + 8 и — 3. Следовательно, выполнив преобразование, вклю- Импульсная спектроскопия ЯМР 121 120 Глава 4 Рнс. 4.20.

Очевидно, что синус †э нечетная функция, а косинус-четная (см. текст). члюппп саспюылюлюл асс асс лоо аоо ги плплюллл слыл эсллющпл сумма Рас. 4.21. Для того чтобы понять, как различаются положительные н отрицательные частоты, вообразим себе лае компоненты комплексного спектра, полученные раздельно н затем совмсщсннмс. чающее обе компоненты, т, е. комплексное преобразование данных квадратуриого детектирования, мы в частотном спектре одну линию усилим, а вторую уничтожим. На этом нашу дискуссию можно считать исчерпанной.

На рис. 4.21 приведена иллюстрация из книги Фукусимы н Ройдера [2), где вы можете найти более подробное обсуждение предмета. Может показаться, что вполне пригоден и такой способ регистрации, когда опорная частота помещается иа один из краев спектрального диапазона н все детектируемые сигналы имеют одинаковый знак (рис. 4.22). Однако при этом появляются некоторые сложности.

Даже если мы можем гарантировать, что по одну сторону опорной частоты нс будет сигналов, то там все же неизбежно будет шум. В отсутствие квадратурного детектирования он будет накладываться иа шум в интересующем нас диапазоне, понижая отношение сигнал/шум на )2 (именно иа )2, а ие на 2, потому что шум имеет случайную природу; применяется статистическая теорема о центральном пределе).

Повышение отношения сигнал/шум — одно нз принципиальных преимуществ квадратурного детектирования, и именно по этой причине оно Рис. 4.22 Такое помещение опорной частоты детектора позволяет решить проблему отрицательных частот, ао пра однофазном детектировании на спектр будет накладываться дополнительный шум (находящийся справа от опорной частотм на нашем рисунке).

так широко используется иа современных спектрометрах. Но есть и другие более или менее существенные достоинства. При помещении опорной частоты в центр спектрального диапазона требуется регистрация максимальной частоты, в 2 раза меньшей ширины спектра, что снижает требования к скорости АЦП. Но здесь уже требуются два АЦП, и суммарные затраты иа оцифровку можно считать неизменными. На большинстве спектрометров частота импульсов совпадает с опорной, поскольку в общем случае не очень удобно генерировать несколько близких радиочастот. В отсутствие квадратурного детектирования это означало бы помещение частоты импульса ие в центр, а на край спектрального диапазона, что усиливает эффекты расстройки резонансных условий (разд.

4.3.2). Проблемы квадратурного детектврования. Как это обычно бывает, использование квадратурного детектирования помимо повышения чувствительности создает и некоторые сложности. Основная проблема состоит в том, что мьу рассчитываем на исчезновение ненужных пиков при сложении двух сигналов, полученных нз разных блоков прибора. Это будет достигаться только прн точном равенстве амплитуд сигналов в двух каналах и различии их фаз точно иа 90'. В действительности же зто идеальное условие недостижимо, и в спектрах присутствуют небольшие остаточные сигналы от неполного подавления так называемых Импульсная спектроскопия ЯМР 123 Глава 4 122 55«««аяаа«я саста«а «аоаа««ат 1212 250 200 150 100 50 0 -50 -Юо -150 -200 -250 Гц Рис. 4.23.

Каалратурные отражения могут вносить искажения а спектры с широким динамическим диапазоном. Они в значительной степени подавляются при использовании фазового цикла СУС1.0РБ. отраженных пиков. Они имеют вид отражения пиков от центра спектра, и их легко отличить от небольших настоящих сигналов по изменению фазы и частоты при изменении опорной (рис. 4.23).

Характеристики

Список файлов книги