Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

В то же время попытки строгого описания даже такого простого двухимпульсиого эксперимента, как СОЯ'г' (гл. 8), могут привести к столь громоздким математическим выкладкам, что большинство из нас просто не станет нх читать. Но мы постараемся удержаться между этими двумя крайностями и передать большинство основных концепций импульсного ЯМР с помощью простых физических представлений. С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксациониый процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радиочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепцию двумерной спектроскопии — частотные метки.

Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можно передать с помощью диаграмм заселенности простых спииовых систем. Это процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многокеантовой когерентности. В этой главе мы разработаем словарь, которым будем пользоваться в дальнейшем при описании импульсных экспериментов в форме образцов. Если она покажется вам слишком далекой от практики, то взгляните на любую из следующих глав, и вы поймете, что без глубинного понимания обсуждаемых здесь вопросов невозможно дальнейшее изучение книги. Самый лучший стимул к приобретению знаний о происходящих в образце процессах — это желание использовать их для решения практических задач. Поэтому будет очень хорошо, если вы попробуете реально выполнить некоторые многоимпульсные эксперименты.

Импульсная соектроскояия яМР Глава 4 98 4.2. Составные части эксперимента 4.2.1. Введение Само явление ЯМР состоит во взаимодействии осциллирующего магнитного пола (радночастотного поля) с объемной намагниченностью образца, которая возникла вследствие упорядоченности магнитных моментов входящих в него ядер в результате наложения постоянного магнитного поля. Это явление всегда наблюдается в макроскопнческих объектах, н большая часть его теории описывается в терминах классической физики. Например, полностью классической стала теория поглощения Блоха.

Она не требует никаких представлений о квантовании уровней энергии. Но, как ни странно, часто именно это и вводит в заблуждение химиков, освоивших квантовую теорию. Они легко понимают переходы мехгцу различными дискретными энергетическими уровнями, ио теряются, когда существование этих переходов выводится из простой классической намагниченности вещества. Возможность описания явлений ЯМР как в терминах квантовой механики, так и классической физики дает большое преимущество и представляет собой одну нз приятных особенностей предмета.

Для наших целей больше подойдет классическая картина, и большая часть дальнейшего изложения будет связана с поведением именно макроскопической намагниченности. Об этом нужно постоянно помнить. Все те места текста, где мы будем переходить от микроскопической к объемной намагниченности, будут выделяться особо. Мы рассмотрим сначала поведение ядра в постоянном магнитном поле и природу радиочастотных электромагнитных волн н затем объединим их подходящим путем. Во всех последующих разделах мы будем рассматривать только ядра со спинам 1/2. Символом В будет обозначаться магнитная индукция, которая удобна для измерения намагниченности в материалах с отличной от нуля магнитной восприимчивостью. Во многих публикациях вместо нее используется напряженность магнитного поля (символ Н) нли В и Н совместно, При нашем эмпирическом подходе различие между ними ие существенно. Кроме того, мы будем совершенно свободно переходить от угловой скорости (в рад1с), обозначаемой вектором «э или скалярам аэ, к соответствующей частоте ч (в герцах), предполагая, что читатель будет преобразовывать их друг в друга мысленно по формуле аэ = 2лж 4.2.2.

Ядра Мы, наверное, уже привыкли представлять себе ядро со спинам 1/2 как маленький магнит, момент которого возникает вследствие вращения. Энергия этого ядра в постоянном магнитном поле становится зависимой от взаимной ориентации его спина и вектора напряженности поля. С точки зрения квантовой механики она может принимать два дискретных значения с квантовым числом т(+ 112), которые в нашем 1 Рис.

4.1. Вращающийся зарял (например, протон) с угловым моментом Л создает магнитный момент и = у — Л. В магнитном поле его ось вращения будет прецесснровать вокруг направления поля как гиро- скоп. классическом представлении соответствует параллельной и антипараллельиой ориентации спина ядра и поля. Таким образом, сигнал ЯМР— это последовательность переходов между двумя энергетическими уровнями, вызываемых воздействием радиочастотного поля, Для того чтобы перейти к макроскопическому описанию, рассмотрим движение наших маленьких ядерных магнитов более подробно.

Возникающие при движении угловой ядерный момент Л и магнитный момент )ь могут быть представлены в виде векторов. Их постоянное отношение мы назовем гирамагнитным отношением у. Именно эта константа определяет резонансную частоту ядра. Взаимодействие магнитного и углового моментов с постоянным магнитным полем В, (рис. 4.1) может быть описано в классических терминах: г14 — =пхВ„ (4.1) гй Это дифференциальное уравнение решить не так уж трудно (см.

разд. 4.3.2), но нам этого делать не придется. Обратите внимание, что уравнение (4.1) аналогично уравнению движения тела, обладающего угловым моментом, в гравитационном поле, если вектор углового момента заменить на магнитный момент, а гравитационное поле — на магнитное. Почему это важно для нас? Потому что решение второго уравнения уже известно: это движение гироскопа.

Гироскоп в гравитационном поле преиессирует, т.е. ось его вращения сама вращается вокруг направления поля. Точно такое же движение совершают и ядерные спины. Таким образом, отдельное ядро имеет магнитный момент, прецессирующий с некоторой частотой вокруг направления поля. Эта частота называется ларморовой частотой ядра, а также частотой ЯМР-поглощения «э.

Вы уже знаете, что она зависит от напряженности поля и внутренних свойств ядра, определяемых его гиромагннтным отношением: ьз = = — уВщ Магнитный момент ядра может вращаться как по часовой стрелке, так и против (в зависимости от знака гиромагннтного отношения), но обязательно в одну и ту же сторону для всех одинаковых ядер. Если мы расположим систему координат таким образом, чтобы Импульсная спектроскопия ЯМР Глава 4 101 100 Ряс.

4.2. Пря большом количестве магнитных моментов возникает избыточная намагничеияосткь направленная вдоль оси г. В этом направлении образец оказывается намагниченным. 4.2.3. Радиочастотное поле направление поля совпадало с ее осью г, то магнитный момент ядра будет иметь постоянную проекцию на ось г н вращающуюся с ларморовой частотой проекцию на плоскость х — у.

Вы можете считать г-компоненту магнитного момента тем самым маленьким магнитом из нашего начального представления о ядре. Именно ее ориентация определяет энергию системы. Заметьте, что с точки зрения ЯМР очень удобно определять напряженность магнитного поля как соответствующую ей частоту ларморовой прецессии, и часто можно слышать выражения типа: «Мы купили магнит на 500 МГц». Частота ларморовой прецессии оказывается удобной и для определения напряженности радиочастотного поля. Не забывайте, что каждое ядро имеет свою собственную ларморову частоту: магнит на 500 МГц для протонов — это то же самое, что магнит иа 125 МГц для ядер углерода-13. Теперь рассмотрим большое число спниов с одинаковой ларморовой частотой (рис.

4.2). Мы знаем, что параллельная ориентация г-компоненты магнитного момента н направления поля имеет более низкую энергию, чем антипараллельная. Поэтому, предположив, что между ними каким-то образом установилось термическое равновесие, можно ожидать в соответствии с уравнением Больцмаиа избыточного заселения низкого энергетического уровня. Таким образом. объемная намагниченность образца окажется параллельной направлению магнитного поля.

Характеристики

Список файлов книги