Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Существование связей между определенными наборами шиммируюших катушек не позволяет разработать определенную схему этого процесса. Искусство шиммирования основано на знании того, какие именно катушки связаны друг с другом и как справиться с этим взаимным влиянием. Очень важно также чувствовать, насколько нужно изменить градиент для получения определенного эффекта и с какой скоростью его можно менять, чтобы ве произошел сбой условий стабилизации. Здесь каждый конкретный спект- рометр имеет свои особенности, поэтому для надежной настройки целесообразно сначала научиться «чувствовать» новый магнит. Попрактикуйтесь в настройке пары У/Х~, что в реальной работе приходится делать постоянно.

Очень часто процедура шиммировання ва этом н заканчивается. Но все же ве думайте, что это так просто. Прн настройке пар градиентов мы будем следовать такому важному правилу: не заканчивать регулировку на шимме более высокого порядка (например, Хз). Лучше еше раз подстроить градиент более низкого порядка (2) и только потом судить об обшем эффекте — произошло улучшение или нет.

Приводимая ниже процедура может быть использована для настройки с. и Х~. Подвигайте У-градиент е ту и другую сторону; уровень сигнала лака должен подниматься и опускаться. Выберите величину Л, при которой уровень максимален, и запомните ее. Это удобно сделать, если вы можете, подбирая усиление приемника, установить уровень на какую- либо отметку по делениям стрелочного измерителя или сетке графического дисплея. Теперь измените с.з до появления смещения уровня сигнала, не обращал внимания на то, в какую сторону он изменилсн.

Иными словами, не беспокойтесь, если он упадет илв поднимется; пусть он поменяется хоть как-нибудь. После того как произошло заметное изменение в ту или другую сторону, подберите У по максимальному сигналу. Сравнивая полученный уровень с установленным ранее, вы сможете определить, лучше или хуже стала новая комбинация шиммов. Если лучше, продолжайте смещать Хз в ту же сторону, каждый раз заново подстраивая Л, до тех пор, пока наблюдается повышение уровня сигнала пока.

Если хуже, изменяйте У~ в обратном направлении. Для начииаюШнх спектроскопистов трудно запомнить, в каком направлении менялся Уз, но, работая на приборе, вы скоро научитесь делать это не задумываясь. Эта процедура несколько отличается от описанной в работе [1], где различаются два типа взаимодействия шиммов, но мой опыт показывает, что ова вполне отражает сущность шиммировання, без ввода чрезмерных усложнений. Во многих случаях такая последовательность операций кажется слишком сложной, поскольку прямая настройка каждого градиента по максимуму сигнала часто дает удовлетворительный результат.

Причина этого заключается в том, что если настройка шиммов близка к оптимальной, то установка градиентов низших порядков по максимуму сигнала позволяет сразу получить их правильное положение. Такая ситуация может возникать довольно часто, если вы правильно обрашаетесь со своим прибором и используете рекомендуемый объем образца. Но не думайте, что по этой причине можно не изучать полных методик шиммирсвания; неизбежно придет время, когда оии вам понадобятся. Например, вам нужно будет добиться хорошего разрешения иа образце с низким столбиком вещества, а именно высота столбика оказывает наибольшее влияние на величины градиентов. Илн вы можете оказаться счастливчиком, имеющим доступ к прибо- Основные экспериментальные методы 77 Глава 3 76 ру с очень сильным полем.

По причинам, связанным с переходом от односоленондиых к двухсоленоидным конструкциям, усложнение процедуры шиммировання при переходе от прибора на 400 МГц к прибору на 500 МГц оказывается непропорционально большим. На приборах с частотой 500 МГц и выше для получения приемлемого разрешения приходится настраивать все четыре Х-градиента на каждом образце. Но в то же время разрешение, которое мы считаем «приемлемым», обычно тем больше, чем выше стоимость прибора. Поэтому на сильнопольных спектрометрах в любом случае стоит затратить побольше усилий, чтобы извлечь максимум результата. Но здесь шиммы третьего и более высоких порядков уже не настрнваются непосредственно по максимуму сньнала пока, поэтому неизбежно приходится пользоваться описанной процедурой. При выполнении обычных спектральных работ бывает полезно подстроить и другие ьрадиенты — Лз, г,~ и горизонтальные градиенты низких порядков — Х, У, ХЛ, У2,' и Х вЂ” У~.

Однако их настройка требуется достаточно редко, обычно только на упоминавшихся выше снльнопольных спектрометрах. Она также бывает нужна при некоторых нетрадиционных экспериментах, например при наблюдении протонного спектра с помощью катушки спнновой развязки гетероядерного датчика. Чтобы судить о необходимости такой настройки, полезно иметь пред- хух у (Волевые паласы я.ео поыьэна) В Х,У, Хй,гл ьеонабые палолы Реп воряЬа] праВильная б Ряс. 3.6.

Некоторые дефекты формы линии. ставление о том, какого рода искажения в форме линии вызывают ошибки в том или ином градиенте. На рнс. 3.6 приводятся примеры линий при неправильно настроенных шиммах, полученные на протонном 5-мм датчике прибора на 500МГц. Учтите, что на практико линия может одновременно содержать все эти искажения в различных соотношениях, что может сделать форму линии совсем непонятной.

Все У-градиенты оказывают влияние иа ширину линии, причем чем выше порядок градиента, тем в более низкой части линии проявляются искажения. Градиенты нечетных порядков (У, Х~, Х~) вызывают симметричное ущнрение, а четных порядков (г.л, ллл) — несимметричное (рис. 3.6, б, г и д). Обычно чем выше порядок градиента, тем большие изменения требуются в нем; на уровне поворота ручки это определяется конструкцией спектрометра.

Для получения заметных искажений линии, приведенных на рис. 3.6, использовались довольно большие смещения шиммов от правильного положения, При слабых отклонениях от правильных значений или в случае спектрометра с более слабым полем вместо отчетливых горбов на линии наблюдалось бы только ее уширение. Теоретически Х-градиенты четных порядков в основном содержат в виде примесей также четные градиенты, а нечетные — в свою очередь примеси нечетных порядков. Таким образом, самое сильное взаимодействие будет только между с, и г,з, Хз и 24. Но на практике иа это лучше не полагаться и после каждого изменения какого-либо градиента подстраивать все остальные шиммы более низких порядков. Следствием наличия примесей четных порядков в четных градиентах оказывается влияние Х~ и г.л на го (т.е.

на напряженность палл), поэтому при слишком быстром их изменении может произойти сбой условий стабилизации. Это и есть те упоминавшиеся ранее градиенты, для которых на практике требуется определить максимально допустимую скорость изменения. От горизонтальных шиммов низких порядков зависят интенсивность н форма боковых линий от вращения. Ошибки в Х- и У-градиентах нечетных порядков (т, е. Х, У, Хг, н У2) приводят в основном к появлению боковых линий первого порядка, а ошибки в Х- и У-градиентах четных порядков (ХУ, Х вЂ” У~) — к линиям второго порядка (рнс.

З.б,в и е). Поскольку неоднородности поля, устраняемые с помощью этих градиентов, усредняются прн вращении, их следует настраиватв без враи)ение; отсюда и произошел термин «шиммы без вращения». Каждый из перечисленных выше градиентов второго порядка следует считать взаимодействующим и с Х, н с У одновременно, поэтому три этих градиента нужно настраивать совместно. Кроме того, после любого изменения горизонтального шямма, содержащего г (Хг,, Ус,), необходимо подстраивать Х-градиент. Неплохо также подстраивать Х сразу после выключения вращения, поскольку прн этом слегка изменяется высота столбика жидкости в образце относительно датчика. Для сведения сложностей настройки шиммов к разумному уров- Основные экспериментальные методы Глава 3 78 ню некоторые их взаимодействия следует считать преобладающими (табл. 3.2) и соответствуюшне группы шиммов настранвагь отдельно.

Не входящие в этн группы градиенты низких порядков требуют подстройки только после значительных изменений в шиммах высоких порядков или при заключительной тонкой регулировке. Боковые полосы от вращения могут возникать не только из-за расстройкн градиентов, но и от искажений в форме ампулы, образования воронки в ампуле большого диаметра, наличия в образце твердых частиц, загрязнений илн царапни на турбинке; поэтому, прежде чем тра гнть время на настройку шиммов без вращения, проверьте, отсутствуют ли перечисленные выше причины. Таблина 3.2. Оснояныс группы взаимно влияющих друг иа друга шиммоа.

Изменение каждого шимма нз первого столбца оказлзпает сильное влияние на шиммы второго столбца. Значительные изменения первых градиентов могут также создать необходимость подстройки градиснтоа третьего столбца Осззоаззыс ззаямоаейсгвия Прочие вззямадчйствия цасзраинаемый граяиеиз Градиенты высоких порядков (Хз н шнммы без врашения третьего порядка) имеют заметно меньшее влияние на однородность поля, чем остальные граднснгы. ХХ2 н У72 часто вызывают похожее на Уз симметричное ушнренне линии, но в еще более низкой ее части. Кроме того, в сочетании с 75 и 74 онн позволяют переходить от линии с узким основанием н большими боковыми полосами к широкой линии без боковых полос н наоборот. В этом случае приходится затрачивать большие усилия для поиска подходящего компромисса методом проб н ошибок, что требует слишком оолъшого времени при проведении рутинных измерений.

Расстройка остальных шиммов без вращения 7 Хз Хз Ха Хз Х У ХХ У7 ХУ Х вЂ” 2' ХХ2 У72 ХХУ 71Х 2 — Уз) Хз уз 7 Х 72 Х, Хз У Х Х У Х,У ХУ ХХ УХ ХУ Хз — Уз Х у 72 7 75 72 Яч 7 7 7 7 Х, У Х,Х У,Х Х,У,7. Х,УХ может вызывать появление небольших (0,1% по интенсивности) горбов, находящихся очень далеко от основной линии (до сотен герц). Эти дефекты не выявляются при обычном тесте на форму линии, но иногда очень мешают проведению измерений.

Обнаружив их появление, вам надо сообщить об этом специалистам н предоставить им устранение этих дефектов. Настронка шяммов но ССИ. Хотя амплитуда лака довольно хорошо отражает однородность поля и вполне достаточна для настройки прибора при измерении рутинных спектров, иногда она может вводить оператора в заблуждение.

Характеристики

Список файлов книги