Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Например, естественная ширина линии ядра за. С может составлять 0,02 Гц н менее, а то время как обычно наблюдаемая величина как минимум в 1О раз больше. Таким образом, отклонения от идеальной формы объясняются разнообразными аппаратурнымн дефектами. Существуют три основных источника этих дефектов: постоянное магнитное поле, датчик н сам образец. На спектрометре с частотой 500 МГц можно наблюдать линию шириной О,1 Гц.
Это значит, что однородность постоянного магнитного поля в пределах образца подцерживается с точностью до 10 0. Посколь- с Глава 3 Основные экспериментальные методы 68 ку информация о любом спектре собирается в течение некоторого конечного промежутка времени, поле должно быть постоянным еще и во времени. Хорошими характеристиками с обеих точек зрения обладают соленоиды высокопольных сверхпроводящих магнитов, но и в них без корректировки однородности и стабилизации во времени обойтись нельзя.
Корректировка и стабилизация осуществляются с помощью градиентных катушек, так называемых шнммов, и системы стабилизации отношения поле/частота. Хорошее представление об этих системах составляет непременное условие успешного проведения прецизионных экспериментов. Мы рассмотрим их далее в этой главе, а системе стабилизации, кроме того, посвящена и гл. 5. Датчик неизбежно выполнен из каких-то материалов, и некоторые из них, в частности катушки, должны быть расположены вплотную к образцу. Если магии гная восприимчивость этих материалов отлична от нуля, то неизбежно возникают искажения постоянного магнитного поля.
Очень часто именно эти искажения, а не собственная неоднородность поля являются причиной плохой формы линии и низкого разрешения. Исправить их с помощью градиентных катушек намного сложнее, чем собственные неоднородности поля магнита, поскольку искажениям в местах скачков магнитной восприимчивости соответствуют большие изменения напряженности поля на коротких расстояниях.
В последние годы интенсивная разработка магериалов с низкой магнитной восприимчивостью и подходящими электрическими свойствами позволила значительно уменьшить такие эффекты н, следовательно, поднять разрешение и чувствительность. В результате современные спектрометры значительно превосходят по своим характеристикам более ранние приборы с той же напряженностью поля. Однако вы легко можете усовершенствовать старый прибор простой заменой уже имеющихся датчиков более новыми. Конечно, можно поменять и некоторые другие элементы спектрометров, но смена датчиков обычно дает наибольший эффект. Второй фактор, зависящий от конструкции датчика н влияющий на форму линни,— это коэффициент, с которым катушка принимает нли передает радиочастотную энергию в различные части образца. Его называют однородностью радиочастотного поля В, (постоянное поле обозначается В„).
Этот параметр чрезвычайно важен для успешного проведения большинства сложных многоимпульсных экспериментов, описываемых далее. Он будет часто упоминаться в книге. Методики измерения однородности поля В, не рассматриваются в данной кинге, но мы приведем несколько примеров экспериментов, чувствительных к этой характеристике. К сожалению, однородность поля В, обычно не входит в паспортные характеристики датчика. Сам образец также неизбежно вносит искажения в постоянное магнитное поле.
Искаженна создаются во всех местах, где изменяется его магнитная восприимчивость. Это происходит и на торцах столбика жидкости,и на границах раствор!стекло или раствор!воздух (илн раствор/тефлон при использовании подавителя мениска). По этой причине хорошее разрешение можно получить только на образцах со стобликом жидкости, который заметно больше высоты чувствительной области датчика.
Посмотрите на стандартный тестовый образец: высота столбика его раствора составляет много сантиметров. Но это не значит, что если вам нужно высокое разрешение, то следует разбавлять образец обязательно до этого объема. Лучше найти минимально допустимую высоту столбика, как это описывалось ранее. Однородность поля может нарушаться и изменениями каких-либо характеристик внутри раствора, например концентрации, температуры или при наличии взвешенных частиц. Эти факторы, которые легко устранить, уже обсуждались в предыдущем разделе. Наиболее неприятны температурные градиенты, поскольку они создают конвекционные потоки. Поэтому при выполнении температурных экспериментов необходимо делать значительную паузу после каждого изменения температуры образца.
3.3.4. Шиммировиние Введение. Этот курьезный термин пришел из инженерной практики использования небольших металлических пластинок (называющихся шиммами, т. е, клинышками) для точной подгонки друг к другу каких- либо механических частей. В спектроскопии ЯМР шиммами называются магнитные поля небольшой напряженности, которыми исправляют неоднородности сильного постоянного поля. При каждой смене образца в магните необходимо подобрать новые шиммы, и для эффективного проведения этого процесса потребуется некоторое умение. Трудности подбора шиммов возрастают (но не обязательно линейно) с увеличением напряженности поля магнита, резонансной частоты наблюдаемых ядер и объема катушки приемника.
Таким образом, самая трудная ситуация возникает при наблюдении протонов на частоте 600 МГц (а в будущем и на более высоких частотах) в датчике большого диаметра. Затрачиваемые на настройку разрешения усилия и получаемый результат в огромной степени зависят от сочетания магнита и датчика. Рекомендации, которые даются в этой книге, больше относятся к сложным случаям, таким, как настройка спектрометра на 500 МГц или работа с датчиком очень большого диаметра. Только ваш собственный опыт сможет подсказать, сколько нужно подстроить градиентов и на какую величину, чтобы получить заданный результат. Шиммы. В сверхпроводящих магнитах существует несколько уровней настройки однородности поля.
В основном это зависит от конструкции соленоида, которая разрабатывается таким образом, чтобы по возможности оставлять наиболее простые, легко подстраиваемые градиенты. Существуют два набора градиентных катушек. Сверхпроводжцие катушки, обычно называемые холодными шиммами, настраиваются только при зацуске магнита и в дальнейшем не используются.
Шиммы, находящиеся при комнатной температуре, или теплые шиммы, подстраиваются Основные экспериментальные методы Глава 3 70 для каждого образца. Оператор спектрометра обычно настраивает только теплые шиммы. Чаще всего он работает лишь с небольшим числом имеющихся градиентов.
В магнитах с общепринятым вертикальным расположением зазора шиммовые катушки выполнены методом печатного монтажа на вставляемом в магнит цилиндрическом каркасе (рис. 3.5). Затем внутрь этого каркаса вставляется датчик так, чтобы его рабочий объем оказался в центре катушки Л-градиента. Расположение всего набора,шиммов а свою очередь должно быть согласовано с расположением холодных шиммов, находящихся внутри криостата. Катушки, поле которых ориентировано вдоль вертикальной оси магнита, называются Л-градиентами (например, Х, Хэ, Х~ и т.д.). Катушки, поля которых ориентированы вдоль двух других перпендикулярных осей, называют Х- и У-градиентами различных порядков (или горизонтальными градиентами, или градиентами без вращения, см. ниже).
В набор птиммон должна также входить катушка, позволяющая в некоторых пределах изменять общую напряженность магнитного поля. Она иногда называется катушкой Рис. 3.5. Различные наборы теплых шиммоя и их компоненты; на двух комлонентая справа видны градиентные катушки. (Снимок любезно предоставлен фирмой Ох(отд 1няггшпенгя.) развертки, или де-градиентом.
Диапазон подстройки поля с ее помощью обычно не превышает 100 — 200 м.д. Если вы знакомы с выпускавшимися ранее спектрометрами с постоянными магнитами или электромагнитами, то вы заметите, что в сверхпроводящих магнитах используются другие названия шиммов. Это объясняется тем, что в вих направление поля совпадает с вертикальной осью образца, а не перпендикулярно ей. Два важнейших градиента Л и Л~ сверхпроводяших магнитов соответствуют У и Гтз (последний иногда называется «кривизной») в случае электромагнитов. Используемые в этом разделе названия шиммов соответствуют стандартам фирмы Ох)огг( 1пягппленнь Между градиентами, параллельными оси образца и перпендикулярными ей, есть существенное различие.
Вращение образца с некоторой скоростью вокруг своей оси позволяет усредннть многие дефекты поля в плоскости х — у, но не оказывает влияния на вертикальные градиенты. Поэтому настройка однородности поля по вертикальной оси более существенна для получения хорошего результата и требует более тщательного подхода. Для настройки сверхпроводящих магнитов используются теплые у-градиенты до четвертого порядка (т.е.
Л, Лт, Ля и 74). Иногда имеется и градиент лз, но обычно только в магнитах на 500 МГц или в магнитах с широким зазором. Настройка этих градиентов сильно влияет на ширину и форму получаемой линии. В отличие от иих для подстройки горизонтального поля используются тольки шеммы до третьего порядка. Это Х и У(первый порядок), ХУ, ТУ, Хуи Хт — Уз (второй порядок) и ХЛ~ и У2,'Я (третий порядок). На магнитах с высокой напряженностью поля могут также использоваться ХЯ, УЯ, УХУ, Х(ХЯ— — У~) и др. Горизонтальные градиенты оказывают наиболее сильное влияние на упоминавшиеся ранее боковые полосы от вращения, но градиенты высших порядков частично влияют и на форму линии.
Глядя на изобилие регулировок, представленных иа старых приборах в виде ужасающего количества ручек, можно прийти в отчаяние. И действительно, начальная настройка магнита после его запуска — очень трудная задача, которой по возможности лучше избегать. Но, к счастью, после того как получено приличное разрешение ва конкретном датчике в конкретном магните, переход от образца к образцу не требует серьезных регулировок. В дальнейшем при изложении методов шнммирования я буду исходить из того, что, если даже у вас пока и нет необходимости заниматься полной настройкой только что запущенного магнита, вам могут встретиться другие «сложные» задачи, как, например, настройка прибора с очень сильным полем илн наблюдение спектров прн большом объеме образца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
