Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 11
Текст из файла (страница 11)
2.20. Улучшение разрешения при преобразовании лорсыцевой формы линии в гауссову. Внизу показаны естественный ССИ в его преобразование, Вверху показан спектр, полученный после преобразования ССИ, у которого с помощью взвешивающей функции была ослаблена начальная часть (одновременно эта же функция обеспечивает алодызацию). Столь сильное воздействие можно применять к данным толыго с очень высоким отношением сыгвал77п4ум. Глава 2 400 О -400 гц 400 0 -ЮО -200 гц црцаццьцыц спекыр 4 структуру сигналов, имевших вид безнадежных бугров и холмов (рис.
2.20). Но такой результат можно получить лишь тогда, когда холмы действительно состоят из многих перекрывающихся ливий. Поныл.ки обузить сигналы, широкие по своей природе (например, вслед ствие обмена), приведут только к потере чувствительности. С большими значениями а и Ь, подобранными так, чтобы понизить С до нуля к концу Ао преобразование лоренцевой формы линии в гауссову также хорошо подходит для уменьшения «витлев», вызванных о резанием. На рис. 2.17 показан результат обработки данных именно таким способом. 2.5.5. Распознавание отраженных пиков Явление отражения, описанное в разд. 2.4.2, может причинять заметные неудобства.
Даже при работе с «обычными ядрами», такимн, как 'Н, не всегда есть уверенность в том, что ширина спектра включает все пики. В емя от времени возникают такие неожиданности, как протоны, включенные в водородную связь или присоединенные непосредственно к металлу. Следовательно, важно уметь находить в спектре отраженные пики. Существует несколько характерных для них признаков. Обычно в протонном спектре болыцинство пиков находится внутри спектрального диапазона, а один илн два необычных сигнала попадают за его пределы.
В этом случае легко идентифицировать отраженные пики, поскольку они имеют отличающуюся от прутик фазу грнс. 2.21). Рис, 2.21. Идентификация ограженных пиков на основании их фазовых свойств. Некоторые вопросы импульсного ЯМР ЗО О 100 0 -100 200 400 О гц гц Рис. 2.22. При отсутстнин других пиков, относительно которых можно делать сравнение по фазе, попытаемся сместить спектральное окно.
Слева показан результат для правильно охарактеризонацного пика, а справа-дця сигнала, отраженного от границы спектрального окна. Во втором случае результат будет зависеть от того, как ца спектрометре детектируются сигналы, но в любом случае положение отраженного сигнала будет неверным. Но если спектр содержит только один сигнал, как это часто случается при работе с гетероядрами, то этот способ непригоден, поскольку нельзя провести сравнение фаз, В этом случае или если есть другие основания предполагать, что сигналы ве попали в спектральный диапазон (например, при исследовании необычных ядер), нужно провести тест для проверки на отражение.
Для этого смещают окно спектра на значительную величину, скажем на 100 Гц. Неотражеиные пики, естественно, оказываются сдвинутыми в направлении, противоположном сдвигу спектрального окна, но на ту же самую величину грие. 2.22). В то же время отраженные пики либо смесгятся в том же (т.е. неверном) направлении, либо на другую 1т. е. неверную) величину в зависимости от того, насколько их истинные частоты превышают частоту Найквиста. 2.6. Преобразование Фурье-не единственный способ Все рассматриваемые в этой книге спектры получены с помощью преобразования Фурье. Однако, как уже указывалось в разд.
2.3.3, это не единственный путь выделения частотного спектра из данных во временном представлении. Альтернативная методика, известная как метод макгичахьной энтропии 1МЕМ, от англ. Мах1пшш Епггору Ме1)гог)), привлекла в последнее время столь пристальное внимание и многочисленные комментарии, что вам показалось уместным упомянуть о ней, хотя в дальнейшем мы не будем ее использовать.
В грубом ВЗ Некоторые вопросы импульсного ЯМР Глава 2 62 приближении метод основан на реконструкции ССИ путем численного моделирования в виде суммы осцилляторов, т.е. линий ЯМР, н на построении соответствующего сигнала но нременнбм представлении Полученный модельный сигнал сравнивают с экспериментальным ССИ и по методу наименьших квадратов проводят оценку близости модели Затем проводят варьнровапие модельного спектра н находят тот, кото- Р ый наилучшим образом совпадает с экспериментальным ССИ. Сложность заключается в том, что у этой задачи не существует единственного решения, поскольку экспериментальные данные ие полные — они содержат шум и были измерены в течение ограниченного времени.
Кроме того, поиск решения может быть очень долгим. Как выбрать правильное решение из многих возможных, которые кажутся одинаково «близкими» к экспериментальным данным. Согласно критерию максимума энтропии, самый подходящий спектр тот, который содержит минимум информас(ии, т.е. максимум эннсролии. При таком подходе не существует риска получить из экспериментальных данных лишней информации, которую они ие содержат. Этот подход широко используется в других областях, таких, как радиоастрономия и улучшение оптических изображении, когда необходимо проанализировать данные с шумом. Первые примеры применения МЕМ в ЯМР [2] породили надежду, что в спектрах, обработанных таким образом, можно получить намного более высокую чувствнтельносттч так как МЕМ дает независимый от экспериментатора критерий идентификации пиков.
Эта точка зрения все еще находит своих сторонников, но кажется, что действительные преимущества здесь весьма иллюзорны. Пока не ясно, является ли обработка спектра с помощью МЕМ лучшим способом выделения сигналов из данных с шумом, чем просто применение согласованного фильтра и выбор порога над уровнем шумов, ниже которого пики должны быть отброшены. Количественный ответ на этот вопрос еше не получен, причем складывается мнение, что между двумя этими методами в данном отношении нет большой разницы. МЕМ действительно имеет большие преимущества при обработке либо очень неполных данных, либо спектров, накопленных с коротким временем регистрации.
Используя в этом случае преобразование Фурье, мы должны применять аподизацию. При этом какую бы взвешивающую функцию мы нн выбирали, она неизбежно будет уширять линии. Применяя МЕМ, мы подбираем модельный сигнал во временной области независимо от уровня шума, и проблема обрезания просто не возникает (рис.
2.23). Весьма возможно, что МЕМ окажется особенно полезным при обработке двумерных спектров, для которых часто используются довольно короткие времена регистрации [3]. Большинство современных спектрометров еше не оснащено программами для применения МЕМ при обработке данных. Объем вычислений здесь больше, чем при использовании преобразования Фурье. Однако нет сомнений в том, что в скором времени такие программы станут доступными. прпабпапабанн Чсрла пбраынаа препбраппбанн срурпе пб пнспрппса Рис. 2.23 Обработка сильно обрезанного ССИ с использованисм метода максимальной энтропии (ср. с рис. 2.17). Литература 1. В рамках качественного подхода в этой книге мы не будем пытаться объяснить смысл преобразования Фурье нли обсуждать его математические свойства. Эти вопросы разбираются во многих других руководстнах по ЯМР и по физике.
См., например (по мере понышения трудности): Мййел К., Ргедохйс Р.К, Ропг!ег Тгапз!олп ХМК Тссйп)чнеп: А Ргасйса1 АрргоасЬ (СЬар!ег 1), Асадегп!с Рта, 1976; бйа» )зн Роалег Тгапхголп ЫМК Врос!гопсору, 2пй. есй!юп (СЬар!ег 3), Нхсчсег, 1984; Агу)сел 6н Масйегпайса! Ме!Ьос)п (ог РЬУп!с!пгз, Згс1. есййоп (СЬар!егз 14, 15), Аеас)елнс Ргепз, 1985. 2. Ясв(а!К, Ха!пге ((.опс)оп), 301, 134 (1983); 5!Ь!х1К, 5(сг!!!адан Вгегеисп К6., 1.аие Б (3., бгаилгол 3., )Ча!пге (1.опс)оп), 311, 446 (1984).
3. Ноге Р.э'„З.Мая.Кеб., 62, 56! — 567 (!985). Основные экспериментальные методы 3.2.2. Выбор растворителя 3.1. Введение Глава 3 Основные экспериментальные методы Эта глава — первая из двух глав (гл. 3 и 7), посвященных экспериментальным методам спектроскопии ЯМР. Наибольший интерес они представляют для тех, кто хочет научиться самостоятельно работать на спектрометре. Однако некоторые из обсуждаемых тем имеют прямое отношение и к химикам (приготовление образцов), и к тем, кто соби- Р ается купить спектрометр (тесты ва качество прибора).
Покупая прибор, очень полезно полностью владеть всеми тонкостями процедур тестирования, поскольку производители спектрометров по вполне понятным причинам стремятся слегка подтасовать получаемые результаты в свою пользу. Некоторые полезные, но не очень распространенные тесты обсуждаются в гл. 7. В двух коротких главах нельзя дать полныи обзор всех экспериментальных методов, поэтому в вих включены только те вопросы, которые вызывают наибольшие сложности у начивающвх работать с импульсными спектрометрами, а также изложение общих принпипов выполнения экспериментов, описанных в оставшейся части книги. 3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
