Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Таким образом, применяемая в ЯМР с непрерывной разверткой методика накопления оказывается не очень полезной. Заметим, что сложность возникла из-за того, что нам требуются измерения с «высоким разрешеииемп. Если мы смягчим требования по разрешению, то сможем быстрее выполнить измерение. Это соотношение между скоростью регистрации спектра и разрешением необходимо учитывать не только для спектроскопии ЯМР, но и для всех видов спектроскопии. Просто для ЯМР эта проблема встает наиболее остро. При регистрации спектров ЯМР ядер со спинам !>2 в жидкостях или в растворах режим с непрерывной разверткой, как будет показано ниже, оказывается, заметно уступает импульсному методу. При регистрации широких линий, например, в спектрах твердых тел, недостатки метода непрерывной развертки не столь существенны, но в этой книге мы не рассматриваем такие спектры.

Для решения наиболее важных химических задач нам нужно найти такой быстрый способ регистрации спектра, который бы позволил более эффективно использовать накопление и усреднение сигналов. Однако сначала обратимся к проблеме колоколов, хотя она и кажется здесь не относящейся к делу. 2.2. Настройка колоколов Представим себе большой колокол, скажем церковный, только что отлитый в мастерской. Его еще нельзя использовать. При грубом литье не удается получить красивого гармоничного звучания.

Колокол имеет много диссонируюших резонансных частот. Требуется его тщательная настройка, при которой с колокола срезаются слои металла, что изменяет относительные вклады разных гармоник. Предположим, что в качест- ве физиков нас пригласили для того. чтобы изучить возможность автоматизации измерения состава гармоник колокола Мы можем предложить схему, немного похожую на следующую, установим на колокол источник звука, например громкоговоритель, н какой-нибудь внд принимающего устройства, например микрофон, С помощью низкочастотного генератора будем создавать в колоколе звук н варьировать его частоту от самых низких до самых высоких, воспринимаемых человеческим слухом.

Скорость, с которой мы изменяем частоту, будет ограничена требуемой точностью измерения н свойствамн самого колокола. Регистрируемый микрофоном отклик колокола будет изменяться при изменении частоты. Мы сможем зафиксировать все его характеристические резонансные частоты, если подадим выходной сигнал на графопостроитель, с помощью которого получим спектр откликов как функции частоты. Получив спектр, мы можем снять с колокола слой металла и повторять всю процедуру до получения нужного отклика. Этим способом можно выполнить настройку, но работа займет очень много времени, поскольку.

мы воспользовались методом измерений с непрерывной разверткой. Тем временем настройщик колоколов, имеющий за плечами годы практики, будет тихо веселиться в углу комнаты, потому что он знает намного более быстрый способ проведения данного эксперимента. Он держит наготове свой верный молоток и, как только мы перестанем путаться под ногами, произведет им по колоколу хороший удар. Любому, кто не глух к звуковым тонам, зут же стане~ ясно, что гребуемую информацию дает звук колокола.

Отклик колокола ни импульс (удар молотка) содержит одновременно все характеристические частоты, и мы можем анализировать их прямо на слух. Мы переключились с непрерывной развертки на импульсный метод, и преимущество очевидно. 2.3. Импульсиыи ЯМР 2.3Л. Введение Возможность получить полный частотный отклик системы сразу, с помощью одного эксперимента — это как раз то. что нам нужно для ускорения измерения спектра ЯМР. Способ осуществления «удара молотком~ в спектроскопии ЯМР, а также способ расшифровки частотной информации в результирующем отклике пока не ясны, но потенциальные преимущества этого подхода легко оценить. В эксперименте с непрерывной разверткой для получения разрешения в 1 Гц на ширине спектра в 1000 Гц нужно затратить 1000 с.

Но если мы научимся анализировать отклик образца на импульс, то, очевидно, сможем завершить такой альтернативный эксперимент как раз за 1 с. При этом на измерение каждой частоты по-прежнему будет расходоваться 1 с, поскольку теперь мы измеряем все частоты одновременно, а не одну за другой. Это очень важный вывод, и поэтому я повторю его еще раз. Мы Некоторые вопросы импульсного ЯМР 28 Глава 2 29 можем перейти от последовательного измерения (эксперимент с непрерывной разверткой) к одновременному измерению 1импульсный эксперимент) и, таким образом, уменьшить полное время эксперимента.

На этом основании можно заключить, что мы получим тысяче- кратный выигрыш во времени (преимущеептво Фелгептпта). На самом деле это верно только для единичного измерения. Выигрыш при многократыом повторении, что необходимо для накопления и усреднения сигнала, будет значительно меньше. До сих пор мы рассмотрели только один фундаментальный вопрос точности. При более близком знакомстве с импульсным экспериментом мы увидим, что другие свойства ядерной системы ограничивают максимальную частоту повторения измерений. Одыако оказывается, что в этом случае использование импульсных методов для возбуждения сигналов ЯМР дает весьма значительыую экономию времени. Это и стало изначальным стимулом широкого распространения импульсного ЯМР Далее в этой главе мы предполагаем показать, как осуществляются импульсные эксперименты и, в частности, как анализируются получаемые зтнм методом данные.

Помимо быстроты импульсные методы обладают другими мыогочисленпыми интересными особенностями, которые и составляют предмет обсуждения в этой книге. 2.3.2. Возбуждение образца При настройке колокола методом «непрерывной развертки» мы применяли слабое мехаыическое возбуждение, а для выполнения эксперимента в «импульсном» ре,киме нам было необходимо сильное возбуждение. Поскольку в методе ЯМР с непрерывной разверткой также используется облучение «слабым» радиочастотным генератором, то, как легко представить, в импульсном эксперименте нужен мощный генератор.

Это так, но нз вссто этого нельзя понять, что означает «слабый» нли «мощный» в данном контексте, или как определить, что такое достаточно короткий «импульс» в эксперименте ЯМР. Для правильного понимания этих вопросов нам надо дойти до гл, 4. Тогда наши знания будут достаточными для точного анализа процессов, протекающих внутри образца, когда он подвергается действию импульса. Однако уже на основании самых общих соображений мы можем доказать, что радиочастотный «импульс» должен иметь определенные характеристики.

Мы хотим возбудить сигналы ЯМР, лежащие в определенном частотном интервале, ыо в нашем распоряжении имеется радиочастотный генератор, настроенный на одыу длину волны. Следовательно, мы должны разработать способ непользования единственной частоты для возбуждения множества час~от.

Для того чтобы понять, как это можно сделать, мы вновь воспользуемся принципом неопределенности. Если облучение применяется в течение времени Лт, то, рассуждая точно так же, как и раыьше, мы имеем лЛ«о1 й (2.2) Следовательно, для монохроматического излучения чения появляется неопределенность по частоте, равная 1/Лг Гц, если его длнте ь о длительность составляет Л~ с.

В импульсном эксперименте Л1 — это ширина имп ирина импульса. Поэтому, чтобы возбудцть все сигналы в нашем спектре шинн о 1000 Г р н й ц,нужен импульс не длиннее 1 мс. И выовь это лишь грубая оц гр ая оценка по порядку величины ыа основе самых общих принципов. Поз озднее мы поймем, почему импульс должен быть намного короче тт р оче ттпорядка нескольких микросекунд). И все же нз этого по крайней мере стало , " тип о ясно, какои тип «импульса» требуется в ЯМР. Вот основной способ проведения импульсного эксперимента ЯМР. Образец подвеРгается короткому, как всплеск, дей к, действию радночастоты длительностью заведомо меныпе 1 мс, Время измер я измерения возникающих при этом сигналов зависит от требуемой точное .

В б сти. о суждаемом нами примере оно составляет 1 с.Точно так же как колокол колокол перестаег звучать го вн рации, так и отклик совсем благодаря физическому затуханию его б . ульсом периода времени. ЯМР спадет в течение следующего за импул Такой затухающий отклик называют спадом свободной индукции (ССИ).

Затем мы можем повторить эксперимент дл я улучшения отношения сигнал/шум. После выполнения достаточно го числа повторений мы получаем в свое распоряжение данные, содержащие ннформвпию обо Вел аек всех частотах в спектре ЯМР, однако в непривычной для фо уч колокольного звоыа интуитивыо очевидно, что такая необычная форма содержит такую же информацию, что и э р эксперимент с непрерывнои разверткой, и, используя свои органы чувств, мы можем извле нее желаемые е жем извлечь из детали. Теперь мы должны вернуться к вопр просу о том, как лить нужныи нам спектр в его привычном виде из данных яМР полученных в импульсном режиме.

2.3.3. Время и частота Какая азии л р ц между сигналами, которые мы получаем в менте с неп е ь в экспериде неп ывной р р твнои разверткой и в импульсном экспер ? В нменте. меторерывнои развертки, меняя частоту радиочастотного и измеряем зави о ого поля, мы час~поптном п едетпав р симость амплитуды сигнала от частоты 1 (измерение в импульса мы и оптном предсптавлении). Одыако при регистрации данны нных после змеряем то, как амплитуда развивается во ( . о времени (т. е.

Характеристики

Список файлов книги