Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Большая часть содержания книги требует знания материала гл. 2 и 4, поэтому эти главы необходимо прочитать первыми. Остальные главы не так сильыо связаны друг с другом. Гл. 5 посвящена только ядерному эффекту Оверхаузера. В гл. 6 идея переноса поляризации изложена сначала на частном примере, а затем развита в более общей форме в гл. 8 и 9. Общее представление о двумерном ЯМР вводится в первой части гл. 8. Эта часть является необходимым введением в последние три главы. Рассуждения о методиках двумерной спектроскопии с преобразованием Фурье отдельно от их приложений выглядяг абстрактными, поэтому в зл. 8 также разбирается один из типов двумерного эксперимента — гомоядсрыая корреляционная спсктроскопня.

Гл. 9 посвящена гетероядерной корреляционной спектроскопии, а в гл. 1О описаны различные эксперименты, в которых имеют дело с мультиплетной струкг>рой (л-спекгроскопия). Две оставшиеся главы (3 и 7) посвящены экспериментальным методикам. Я думаю, что очень важно уметь запасаться опытом экспериментальной работы с ЯМР всякий раз, когда для этого появляезся возможность.

Тогда достаточно сухие и абстрактные рассуждения приобретают совершенно другую окраску. Тот, кто сам постояныо работает на импульсном фурье-спектрометре, без большого труда может понять важность цифрового разрешения, времени рез истрации данных, функций фильтра и т.п. Невозможно дать исчерпывающее руководство по всему эксперимеытальному ЯМР [!] в двух главах, поэтому я вынужден был провести отбор материала. Я сознаю, что мой выбор может показаться довольно страыным. Он основан на моих личных наблюдениях за мнознми исследователями, которые начинали осваивать спектрометры с высокими магнитными полями, и на анализе тех трудностей, с которыми сталкивались такие новички. Я включил изложение основ экспериментальной техники в первую часть гл.

3, так как часто имел возможность наблюдать, как многие ч звычайно дорогом и трудно доступном спектрометре новички па чрезвыча н аже я на чинали измер ять спектр образца, которыи непригоден д дл 60 МГ . Высокочастотные спекзрометры ЯМР являсп ектрометра на ц е зионными приборами, и образцы для них должыы ются высокопрецизионными при мего и иготовлены.

Большая часть гл. 3 посвящена дибыть тщательно приг н стью. ностям, связанным с разрешением и чувствительно ческим трудностям, кже дано критическое обсуждение тестов, исполь у ольз емых В этой главе так ет полезно для проверки ра боты спектрометра. Я надеюсь, что оно будет о всякому, кто собирается покупать прибор.

, 7 п вводится дополнительная информация об эксперимеытальнимаиие иых методах. . Новички быстро сообразили, что даже полное по сит польте оя ерной корреляционной спектроскопии не приносит теории гетерояд им льса в канале зы, если эк спериментатор не может измерить ширину импу азвязки. Навыки таких экспериментов до сих пор передаются у нз стно.

развязки. авыки т Собрав вместе несколько пр ростых процедур, я попытался создать более доступное описа ние этих новых экспериментов. В гл.7 также рассказано о том, каким образом выбрать эксперимеытальные параметры для птимальной чувствительности илн количественных резульполучення опты ак по авлеиие татов. В ней также описаны различные процедуры, такие, как под сигналов, сосгавыые импульсы и селекчивиое возбуждение, которые ие вошли в л —,, у др зие главы, но заслуживают рассмотрения.

1 4 Что можно сделать с помощью ЯМР Многие книги по спектроскопии включают у глав по «способам щения задач» или подборки типичных спектро д в и за ач. Несмотря на то что в книгу включено множество примеров, я совершенно намеренно , что елать с новым уклонился от попытки подробно рассказать вам, чт д экспериментом. Для этого существуют две причины. Первая полностью личного характера: я понял, что сам нико д никог а не читаю подо ыые разделы в других кингах. Ведь спектральные проб р блемы либо трнвиальны (в этом случае они неинформативны), либо требуют столь болыпих усилий, что большинство людей не будет в них должным образом заставили работать свой мозг, вам нужен стимул.

Изучаемое соединенне должно быть творением ва ру . ших к. Однако эта прнчнна ие столь важыа, как вторая. К настоящему времени многие новые экспериме нты ие используются настолько долго, чтобы судить об их полезности. . Мой собственный взгляд на это, естественно, обусловлен личным опь пытом — типом соединений, которые мне приходилось изучать, и тем оборудованием, которым я располагал для работы. Это последнее обсто важно, Если бы вы спросили меня в прошлом году: : «Что вы думаете о трехквантовой фильтрации.», то я бы ответил та: ч так: «Я не знаю, мы не получилн достаточно хорошего фазовращателя». В этом году мой ответ зв чал бы так: «Кажется работает, но мы еще не решали ешали этим методом реальных задач».

И кто знает, как я отвечу в сл дующ у' так: в еле щем году. Моя 20 Глава 1 0 чем эта книга позиция состоит в том, что я не хочу навязывать вам мои сегодняшние идеи относительно быстро развиваюшегося предмета. Намного важнее развить у вас достаточное понимание предмета для того, чтобы вы сами были в состоянии оценить вашу позицию. Говорят, что стоит попытаться обрисовать перспективу последних достижений в области ЯМР. Применение спектроскопии ЯМР охватывает очень широкий круг задач: с простого определения структуры к исследованию конформаций ферментов в растворе н далее к мониторингу метаболизма го »1»о н медицинской диагностике. Несмотря на все это разнообразие, фактически существует всего несколько главных идей, лежашнх в основе всех экспериментов.

Следующие разделы могут стать более понятными позднее, когда вы дочитаете книгу до конца, но тем не менее приходится начинать именно с них. Все эксперименты, описанные в книге, основаны на наличии связи между магнитными ядрами. Скалярное спин-спнновое взаимодействие (л-взаимодействие) хорошо известно. Это оно вызывает расшеплеиие линий в обычных спектрах. Такое взаимодействие является важным для всех экспериментов, кроме тех, которые основаны на ЯЭО. Сам по себе ЯЭО также определяется взаимодействием между ядрами, но это дияольное взаимодействие, о котором подробнее рассказано в гл. 5. Важность спин-спинового взаимодействия при определении структуры достаточно ясна нз одномерных протонных спектров.

Изучая структуру мультиплетов, мы часто можем решить, сколько соседей имеет протон. Мы даже можем проследить последовательность соседних протонов, анализируя расщепления. Эксперименты с гомоядерной аз- Р вязкой еше более облегчают идентификацию ядер-соседей. Высокая информативность КССВ связана с тем, что их величины легко предсказать для разных фрагментов. Для протонов константы через 2 и 3 связи всегда лежат примерно в области от 2 до 20 Гц, а константы через большее число связей очень малы. Предсказуемость КССВ, а также тот факт, что они позволяют определить нары взаимодействующих ядер, делают их чувствительным индикатором молекулярной структуры. В противоположность этому химические сдвиги позволяют только гр бо Ру оценить химическое окружение индивидуального ядра.

Основу «современного» ЯМР составляет наше возросшее умение воздействовать на связанные системы. Более глубокое понимание их природы позволяет найти наилучшие способы проведения обычных измерений и разработать эксперименты, которые, подобно синцовой развязке, дают возможность создавать полную картину спиновой системы (гл. 8 и 9). На нем же основан ряд методов наблюдения ядер с низкими резонансными частотами, в которых их взаимодействие с протонами используется как «рычаг» для усиления их сигнала (гл.

6). Оба этих приема позволяют осуществлять то, что уже давно возможно и в традиционном ЯМР. Но они облегчают работу, ускоряют эксперимент, делают его более информативным или более общим. Некоторые эксперименты являются совершенно новыми. Примером может служить вантовая фильтрация, которая дает возможность Различать спниовые системы по числу ядер в них (см. гл. б и 8). В последних главах взныв эксперименты рассматриваются с точки зрения их возможных приложений, что делает их понимание более определенным.

Но следует иметь в виду, что в основе всех этих экспериментов лежит воздействие на энергетические уровни спиновых систем, возникающие вследствие взаимодействий между магнитными ядрами. Вторая большая область современного ЯМР— применение метода фурье для анализа данных. В следующей главе будет показано, что это ускоряет процесс получения информации, что весьма существенно, поскольку сигналы ЯМР имеют низкую интенсивность. Использование метода получения данных как функции времени в экспериментах, включающих две или более временные переменпыс, может дать исключительные преимущества как в скорости, так н в разрешаюшей способности (гл.

8 — 1О). Двумерное преобразование Фурье является важным дополнением к представлениям о взаимодействии, на которых основаны новые эксперименты. Оно увеличивает эффективность обработки данных. С его помощью можно косвенным методом обнаруживать такие явления, как, например, переходы между энергетическими уровнями, «запрещенные» квантовомеханическимн правиламн отбора.

Характеристики

Список файлов книги