Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Особенно эффективные результаты могут быть получены при использовании преобразования в пространстве более чем одной переменной. Важно при этом понимать и те ограничения, которые характерны для цифровой обработки сигналов. Оцифровка сигналов и их преобразование с помощью компьютера часто ограничивают точность измерений частоты и интенсивности, а в отдельных случаях могут даже делать невозможной одновременную регистрацию сигналов. В целом это нетрудно понять,но вопрос носит несколько абстрактный характер для тех, кто только начинает знакомство с методом фурье-спектроскопии ЯМР.
Даже если вы не собираетесь сами садиться за спектрометр, то вам целесообразно хотя бы бегло ознакомиться с тем, как ~ связаны между собой следующие параметры: время регистрации и разрешение или интервал между импульсами, время релаксации и интенсивность сигнала. При использовании современного метода ЯМР много ошибок происходит из-за непонимания возникающих при этом ограничений. Другая причина, по которой стоит изучать ЯМР, особенно его практические аспекты, заключается в том, что это просто лрияиио.
Многие химические, а в последнее время и биологические проекты в своей кульминационной стадии оказываются завязанными на эксперимент ЯМР. После года упорной работы над синтезом какого-то меченого субстрата может потребоваться лишь несколько дней для того, чтобы провести реюиаюи1ий эксперимент методом ЯМР, с помощью которого может быть установлен механизм органической реакции или найден путь метаболизма внутри живой клетки.И несправедливо передавать специалисту-оператору не только хлопоты, но и радостные волнения при проведении такого эксперимента: учитесь делать это сами. Конечно, определенные усилия придется затратить для начального ознакомления со спектрометром, Вас ждет несколько бессонных ночей, пока вы наконец не получите хоть какого-то удовлетворения.
Придется изо всех снл поработать и для того, чтобы понять саму суть экспериментальной техники ЯМР. В итоге вы приобретете глубокое понимание наиболее важного спектрального метода, а заодно получите заряд бодрости и сделаете полезный перерыв в однообразной рутине лабораторной жизни. Многие помогали мне в подготовке этой книги, и я выражаю им свою благодарность. Я приношу искренние извинения всем тем, кого по недоразумению ие отметил.
В первую очередь я признателен Джейн Макиитайр за первоначальное уведомление меня о том, что проект стал возможен. Некоторые мои коллеги из Лаборатории Дайсона Перрииса и Лаборатории неорганической химии прочитали текст и сделали много полезных замечаний. Среди них есть и студенты-дипломники, и операторы ЯМР, н инженеры по электронике, и университетские лекторы, и дипломированные научные сотрудники. Я благодарен Барбаре Домейн-Хейман, Элизабет Макгиинесс, Дермоту О'Харе, Майку Робертсону, Майку Робинсону, Крису Шофилду и Нику Тернеру.
Особенно я признателен Элизабет Макгиннесс и Тине Джексон, которые вынесли основную нагрузку по обеспечению потребностей в ЯМР сотен исследователей из многочисленных химических подразделений Оксфорда, что дало мне возможность сосредоточиться на работе нвд текстом.
Майк Робертсон провел значительную модификацию коммерческого спектрометра для некоторых из наиболее необычных экспериментов, а Тина Джексон осуществляла техническую помощь. Многие исследователи предоставили мне рисунки и химические соединения для проведения вспомогательных экспериментов. Я благодарен Джону Брауну (рис. 9.6 и 9.7), Джорджу Флиту (соединение 1 в гл. 8 — 10), Нику Тернеру (соединение 6 в гл.
5) и Робу Янгу (соединение 6 в гл. 8) из Лаборатории Дайсона Перрииса (Оксфорд); Дермоту О'Харе (рнс. 8.45, 9.10 и 10.11) из Лаборатории неорганической химии (Оксфорд); Крису Бауэру (рис. 7.19), Рею Фрнмену (рис. 8.21) и Питеру Хору (рис. 2.23) из Лаборатории физической химии (Оксфорд); Джонатану Бойду (рнс. 8.36) с Биохимического факультета (Оксфорд); Джеймсу Килеру (рис. 8.24 и 10.13) из университетской химической лаборатории (Кембридж); Дине Кеглевич (соединение 2 в гл. 8) нз Института Рудера Бошковича (Загреб).
Фирмы Ох1огб 1шгпппеаы и Вгн)гег Бресггозрш также предоставили болыпое число рисунков (я выражаю им благодарность в соответствующих подписях). Рис. 5.!О воспроизводится с разрешения из книги: 19одд1е 1.Н., 8с1пплег Я.Е., ТЬе Ыпс1еаг Очеглаивег ЕТесà — СЬеппса! Аррйса11опз, Асабеппс Ргева, 1972. Как и другие книги серии «Органическая химия», этот текст подготовлен к печати методом фотокопирования с шаблона. Для того чтобы достичь наивысшего качества, я сам набирал текст с помощью устройства Мопо1уре 1.авегсошр в службе компьютерного сервиса Оксфордского университета.
Я признателен этой службе за лредостав- Предисловие автора 10 Эндрю Дероум Предисловие Лабораторыя Дайсоыа Перрннса Оксфордский университет Джек Болдуин член Королевского общества ленную возможность работать с таким устройством и Кэтрин Гриффин за цеыные рекомендации по его использованию.
Кристин Палмер из Лаборатории ыеоргаиической химии (Оксфорд) превосходно выполнила графические работы с моих едва разборчивых эскизов, причем зачастую с высокой скоростью; я благодарю ее за столь существенную помощь. Окоычательыое размещение текста выполыено в иПергамон-пресс» под руководством эксперта Колина Дрейтоиа, который ыашел возможыость не огорчать меня даже в тот момент, когда весь проект иа месяц отставал от графика.
С появлением в 50-х годах промышленных ЯМР-спектрометров высокого разрешения химики получилн в руки новый исключительно мощный аналитический инструмент. Структура и симметрия молекул прямо связаыы с видом спектра, что позволяет легко и быстро решать такие структурные задачи, которые раньше были под силу лишь ыемыогим ученым, обладающим высоким интеллектом и химической интуицией.
В те годы ыа все исследования, проводимые иа спектрометре с мощным электромагнитом или постояныым магыитом, требовалось лишь 100 мг вещества. Еще один переворот в области ЯМР происходит в наши дни. Ои обусловлен выедрением надежных сверхпроводящих магнитов совместыо с импульсными методиками и преобразованием Фурье. Разрешение и чувствительыость приборов выросли настолько, что исследования можыо проводить на микрограммовых количестват, вещества. Но, возможно, еще более важное значение имеет развитие импульсных методик, позволяющих в небывалой степени контролировать намагниченность образца и управлять ею. В результате с помощью импульсной спектроскопии ЯМР химики получают, вероятно, более обширную структурную информацию, чем с использованием любого другого отдельно взятого аыалитического метода. В этой книге Э.
Дероум знакомит химиков с практическими аспектами новых методов ЯМР. С ее помощью любой химик, ие имеющий специальной подготовки физика-спектроскописта, сможет поыять и использовать для решения структурыых задач огромные возможности, заложеыные в ыовом поколении фурье-спектрометров со сверхпроводящими магнитами. Я настоятельно рекомендую прочитать эту кыигу химикам и биологам, работающим как в научных учреждениях, так и в промышленности, чтобы в полном обьеме овладеть новыми возможностями спектроскопии ЯМР. Введение большой объем книги, ее все же стоит прочитать.
Она окажет существенную помощь в работе тем, кто внимательно ее изучит. Я также надеюсь, что читатели получат большое удовольствие от энтузиазма, пронизывающего весь текст книги. Тем же, кто захочет получить более глубокие знания об описываемых экспериментах, помогут приводимые в книге ссылки на литературу. Рекс Ричирдс член Королевского общества Оксфордский университет Введение Сигналы ЯМР отражают влияние целого ряда слабых взаимодействий между ядрами и электронами внутри молекулы, между различнымй ядрами одной молекулы и между ядрами соседних молекул. Если бы мы смогли различить и понять природу всех этих взаимодействий, то получили бы чрезвычайно богатый источник информации о структуре и конформации молекул, о межмолекулярных взаимодействиях и молекулярном движении.
Все это становится возможным благодаря очень большим временам релаксации, свойственным ядрам со сливом 1/2 в подвижных жидкостях. Действительно, спектры с сигналами шириной О,1 Гц или меньше иа частоте 500 МГц кажутся просто невероятными. Ведь это означает, что мы можем различать даже сигналы, расположенные очень близко друг к другу Спектры высокого разрешения даже небольших молекул часто оказываются весьма сложнымн. Но упоминавшиеся выше взаимодействия являются слабыми, поэтому описывающие их перекрестные члены при измерениях в сильных магнитных полях становятся малыми. В результате получающиеся спектры интерпретируются достаточно легко, поэтому неудивительно, что спектроскопия ЯМР стала столь незаменима для химиков-органиков.
С увеличением размеров молекул сложность спектров ЯМР быстро возрастает, сигналы начинают перекрываться„и в результате интерпретация спектров затрудняется. В этом случае приходится прибегать к гораздо более сложной последовательности экспериментов, и перед химиком-органиком возникает вопрос: насколько глубоко ему следует изучать технические аспекты современного ЯМР? Важно понимать, что, не освоив новых методов спектроскопии ЯМР, химик ие будет даже представлять себе, каким же образом спектроскопия ЯМР может помочь ему решить конкретную структурную задачу. Не следует использовать ЯМР как некий «черный ящике, производящий непонятные операции.
Большинству хнмиков-органиков сегодня просто необходимо знать возможности современной спектроскопии ЯМР. В этой книге д-р Э. Дероум описывает основные принципы и способы практического использования ЯМР на понятном для химиков языке. Несмотря иа О чем зта книга 15 Ггзини 1 О чем эта книга 1.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
