Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 10
Текст из файла (страница 10)
2.1б). Ес коцволюция с линней лоренцевой формы приводит к «виглям» в основании линии (рис. 2.17). Этот твп искажения формы линии наблюдается только при относительно коротких А„поэтому он редко встречается в рутинных одномерных протонных спектрах, но иногда проявляется в появлении пьедестала у сигналов растворителя.
Однако в гетероядерном и двумерном ЯМР устранение «виглей», вызванных обрезанием, становится важной проблемой. Ключ к ее решению лежит в том, чтобы сгладить «острый край» в конце ССИ, ответствевныв за появление «виглей». Если это сделать, то «вигли» исчезают. Край может быть сглажен умножением ССИ на Рис. 2.15. Один из способов яр«дега»лен»я данных, полученных пра слишком коротком А,: это результат умножения полного ССИ на ступенчатую функцию. Ф арабы м Рас, 2.1б.
Фурье-преобразование ступенчатой функции довольно часто встречает- ся в фурье-спектроскопии ЯМР; оно представляет собой функцию бас х Рвс. 2.17. Преобразование обрезанных данных (вниэу) является «ковволюлией» лоренце»ой линии а функции япс; сглаживание обрезания ССИ при аподаэалив устраняет «вигля», ао ушаряет линию (вверху). 47 46 Глава 2 2.5.4.
Взвешивающие функции (2.9) 9'= Ае (2. 7) 1Г =е "' 12.8) функцию, которая начинается с 1 н плавно спадает до нуля к концу Аг Пример использования такой взвешиваюгцвй функции перед преобразованием Фурье показав ва рис. 2.17. Такую операцию называют анодизацией («отсечением ступней»). В следующем разделе приведены примеры функций, используемых для этой цели. Введение. Описанная в предыдущем разделе аподизация — это только один пример из целого ряда эффектов, которые можно получить при обработке ССИ перед преобразованием.
По существу, подбирая форму огибающей затухания ССИ, мы можем управлять отношением сигнал/ шум и разрешением в преобразованном спектре. Используемые для этого средства применяются не только в фурье-спектроскопии ЯМР, но доступность данных в форме временного представления в этом случае делает требуемые вычисления довольно простымв. !Отметим также, что спектрометры с непрерывной разверткой обычно ве имеют встроенных компьютеров.) Использование взвешивающих функций — существенная часть процесса анализа спектров. Их применение имеет целью либо оптимизацию чувствительности или разрешения, либо просто аподизацию данных.
Предел возможностей спектрометра реализуется тогда, когда найдена и испробована оптимальная для данной задачи взвешивающая функция. Из большого набора функций, которые были предложены для этих целей, мы рассмотрим две; одну, предназначенную для увеличения чувствительности, и другую — для улучшения разрешения. Чувствительность — согласованный фильтр. Сигнал ЯМР спадает во времени при каждом прохождении, а амплитуда шума остается постоянной. Поэтому, понижая относительный вклад хвоста в конце ССИ, можно улучппггь отношение сигнал,гшум.
Это достигается умножением ССИ на спадающую экспоненциальную функцию. Естественный спад сигнала описывается выражением (В гл. 4 будет показано, почему символ Т, используется для временнбй постоянной этого спада.) Умножим ССИ ва взвешивающую фувкцвю 1Г: Если а положительно, то произойдет нужное нам уменьшение вклада хвоста (рис. 2.18). Однако мы должны соблюдать некоторую осторожность.
Такое умножение ускоряет наблюдаемое затухание сигнала. В частном представлении это приведет к уширению ливни, поскольку очевидно, что у нас была возможность уменьшить в эксперименте время выборки сигнала. Ширина на полувысоте лоренцевой линии 8« соотно- Некоторые вопросы импульсного ЯМР Рас. 2.18. Применение согласованного фильтра улучшает чувствительность. сигея с временвбй постоянной Т, следующим образом: 1 8« = кТ, Применение взвешивающей функции 1Г понижает значение Т до эффективного Тги давая 1 1 1 —,= — +— Т8 Тз а Но при таком уширении линии понижается ее высота.
Следовательно, отношение высоты пика к амплитуде шума прв умножевви ССИ на гу не обязательно улучшается. Тщательный анализ проблемы показывает, что чрезмерное уширение линии, т. е. выбор слишком маленькой величины а, понижает чувствительность. В то же время большие величины а ве дают заметного эффекта. Существует оптимальный баланс между понижением шума и эффектами уширевия ливни, достигаемый при а = Т, т.е. тогда, когда взвешивающая функция удваивает ширину линии в частотном представлении. Эта взвешивающая функция известна как согласованный фильтр и является наиболее подходящей для получения лучшей чувствительности (рис. 2.18). Отметим, что термин «согласованный» означает «согласованность с ССИ по скорости спада огибающей», так что, если огибающая — экспонента, идеальный согласованный фильтр также экспоневциальвый.
Требуемую величину а легко определить практически. Для этого сначала проведем преобразование ССИ без использования взвешивающей функции и выясним ширины интересующих вас сигналов. (Предва- Глава 2 Рительно нужно убедиться, что эгк подобрано правильыо. Если необходимо, то следует провести дополнение нулями.) Затем вычислим Т по уравнению (2.9). Теперь, приняв а = Т, умыожим ССИ на взвешивающую функцию и повторим преобразование. Специальная программа в компьютере многих спектрометров сама рассчитывает параметр такой взвешивающей функции как фактор уширения линни.
В таком случае нет необходимости считать в уме. Взвешивающие функции этого вида, или так называемое экгланенииазьное умножение, могут оказаться полезными в для аподнзации. Однако обычно при этом степень уширевия линий не соответствует условию согласованного фильтра. В таком случае лучшие результаты можно получить, если использовать функцвю, описанную в следующем разделе. Разрешение вреебразование яоренцевей фермы линни в гауссеву. Поскольку ускорение спада ССИ при экспоневциальном умножении уширяет линии в частотном представлении, можно ожидать, чго противоположный эффект достигнут при ослаблении его за|.ухания.
Другвмн словамв, обратный знак а в уравнении 12.8) должеы дать нам функцию уяучгиелия раэрегаеиия Это верно, но есть определенные проблемы: происходящее при этом усиление конечной части ССИ увеличивает уровень шума и может приводить к возникновению больших «виглей». Лучший результат получается при использовании функции, которая сильно уменьшает затухание начальной части ССИ, но к концу гладко спадает до нуля. Существует много функций, обладающих этим свойством.
Одна из самых популярных — функция (2.11), которая осуществляет преобразование лоренцевой формы линни в гауссову: м -47 -ггь (2. 11) В этом случае а выбирается равным — Т„а Ь вЂ” положительным. Затем можно отрегулировать параметр Ь в соответствии с требуемым результатом. На некоторых спектрометрах нельзя прямо вводить Ь, но обязательно есть параметр, связанный с ным, и нужно только выяснить из описания к программам, каким соотношением ови связаны. Описываемая функция улучшает разрешение двояким образом. Прежде всего некоторые значения Ь действительно уменьшают ширину линии на полувысоте; однако при этом заметно понизится отношение сигнал/ шум.
Но возможно, что более важным оказывается изменение формы линии, которая становится гауссовой (рис. 2.19), Гауссовы линии ыамно- | Рис. 2.19, Лоренце»а (А) и гауссова (Ь) пинии с равными шири- нами на полувысоте; гауссова линия намного уже в основании.
некоторые вопросы импульсного ЯМР го уже у основания, чем соответствующие им лоренцевы. Например, при равных ширинах на полувысоте на расстоянии от основания пика, соответствующем 1«г» его амплитуды, гауссова лиыия в 5 раз уже, чем лоренцева. Именно это свойство преобразования лоренцевой формы линии в гауссову делает его столь полезным. Лучший способ непользования данной методики ва практике †э метод проб и ошибок. Сначала определяют а тем же способом, который был описан выше, а затем варьируют Ь (или его эквивалент).
Каждый раз при изменении параметров повторяется обработка данных в исследуется частотное представление спектра, чтобы увидеть, произошло ли желаемое улучшение. Поскольку а зависит от естественных шириы линий, задача выбора величины, оптимальной одновременно для всех пиков, может оказаться невыполнимой. Для сложного спектра часто необходимо применять несколько различыых взвешивающих функций. Это тот случай, когда настойчивость и терпение определенно вознаграждаются, и в результате иыогда удается выявить поразительно тонкую Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
