Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 7
Текст из файла (страница 7)
'м пре ставлении) (Рис. 2.2). По своей природе время и частота обратыо пропорциональны друг другу, поэтому может существовать и ока прямая взаимосвязь меж ду двумя формами представления данных, оказалось, что это нам переходить от о ного и действительно так. Преобразование Фурье поз воляет ме ь от одного представления к другому и является обычным результатов импульсных экспериментов. Сам по себе годом анализа по~мбаыашп '~ы'"" целыи раздел математ"ки у нлс нет времени дро но Рассматривать его в этой книге, но по крайней мере мы можем Глава 2 НекотоРые вопросы импульсного икар 30 31 Л й С стен.
В нее вхо дит интеграл, а лодыптегральное выражение включаез комплексное число, К счастью, их не так схож о ложно преодолеть. Полученные сигналы ЯМР могут быть преобразованы к ф ов интеграл может быть аппроксимирован суммой, а для его вычисления существуег эффективный алгоритм — алгоритм быстр ф — б зования Кули и Тычки. Если принять, что соотношение (2.3) справедлимо во, то можно перенти к более неотложному вопросу о том, как жно применять в практической деятельности.
его с с х Рис. 2,2. Два различных взгляда на одну л ту же электромагнитную волну: амплитуда как функция времени (временное представление) в амплитуда как функция часлюглы 1частотлый спектр). убедиться, что переходы от частотного представления к временному и обратно являются реалыю выполнимыми операциями. Для этого требуется тщательное рассмотрение природы каждой формы представления данных. Частотный спектр состоит нз набора кпиковгп интенсивности которых воспроизводят соотношения всех присутствующих частотных компонент.
При предельном разрешении каж- А ый пик был бы совершенно узким, но в действительности все они имеют конечную ширину по частоте. Во временном представлении в результате наложения всех резонирующих частот мы будем наблюдать осцилляцию, которая является суммой составляющих частот с соотношениями их амплитуд в частотном представлении. Вопрос о том, можем ли мы найти взаимный переход между этими двумя представлениями, зквивалснтен вопросу, можно ли найти комбинацию частот и амплитуд, которая описывала бы оспилляцюо, наблюдаемую во временном представлении. Эту процедуру можно выполнить прямым способом, просто численно моделируя различные комбинации частот и сравнивая результат с жсперимеитальнымн данными. В принципе эта процедура должна работать, хотя и неясно, сколько времени это потребовало бы иа практике.
Фактически ее удается осушествить, но объем вычислений при этом намного больше, чем требуе~ метод фурье-преобразования (см. разд, 2.6). Более детальный анализ проблемы приводит к следующему известному выражению, связывающему два типа представления данных [11: Г)ю) = ) ! 11)елы й (2.3) Здесь) (г) описывает данные во временном представлении, ау'1гл) — гребусмый частотный спектр. Эта формула имеет ряд неприятных особенно- 2.4.
П .4. Рактическое выполнение импульсного ЯМР 2.4,1. Введение как довольно абстра 2.3 применяются на практике. Мы уже убедились, что измерять о тклик и ( ' ' ), следующий за импульсом, весьма выгодно, так как экс р мент можно провести быстрее, Я утверждал, пе, что у нас есть реальные возможности выделять из полученных данных и ых известные спектральные частоты и что преобразование Фурье является наиболее общим спосо- бом для этого. Эта идея перехода от одного вида представления данных к другому составляет основную трудность для тех, кто впервые сталки- вается с импульсной фурье-спектроскопией ЯМР. Лучший способ пре- одолеть ее — посидеть у спектрометра н понаблюдать за ходом вычис- лений. Если вас е у ' сть шанс поступить таким образом, то не упустите его.
Вы можете кое-что увидеть и понять. На рнс. 2.3 (вверху) показан ССИ образца (смссь Н ОЛ3 О), в спект- ре которого содержится только одна линия, Он имеет ряд ожидаемых нами характе иых особ Р р енностей. Осцилляцни (биения), соответствую- щие по частоте химическому сдвигу линии, затуха ат хают в течение несколь- ких секунд. Почему это происходит, будет ясно из гл 4. Но физических с б гл.. о из простых Ниже мы ви м у ф х соображении очевидно, что такой спад должен про ижс мы видим результат цифрового преобразования к частотному представлению. ССИ существует в течение конечного времени, поэтому возникает некоторая неопределенность в определении частоты и линия имеет характерную форму.
Форму линии, которую мы видим па этом рисунке, называют ларенлевай. Она является результатом преобразова- ния эксноиенциальна спадающего ССИ, что типично для сигналов в спектрах жидкостей. Существует ряд трудностей, связанных с выполнением этой послсдонгналы представляют вательности операций в импульсном ЯМР. Сн ал ЯМР собой высокочастотные электромагнитные колебани, л анна, а нам неооходи- мо анализировать их в цифровом виде.
Процесс перевода данных ЯМР оп в удобную для цифрового анализа форму налагает на экспериме я иф в г имент нять. ы должны ределеиные ограничения, которые очень важно по . М взять электрическое колебание, превратить его в цифровой я и виде записать его фровои ряд и в таком ть его в память так, чтобы можно было повторять процесс Глава 2 32 33 ддоеч«ыд Ы7СЛ« д ЭВМ Рис. 2.3. Преобразование Фурье переводит сигнал во временном представлении (вверху) в соответствуюший частотный спектр (ввизу). 200 200 5Ю 700 00 Гч при накоплении и усреднении сигналов.
Каждая из этих операций вносит свои трудности и ограничения. До недавнего времени вычисления при фу ье-преобразовании требовали значительного времени на имевшихся Р компьютерах. Сейчас заметные трудности возникают только в случае двумерных экспериментов, в которых приходится обрабатывать большие массивы данных. 2.4.2. Детектирование и регистрация Введение. Преобразование электрических сигналов к плфровому виду является весьма общей задачей. Для этого используются аналого-ций7ровые лреобразоваглели (АЦП).
АЦП превращает подаваемое на его вход напряжение в двоичное число, воспроизводящее его величину. Важными характеристиками АЦП являются время, затрачиваемое на эту операцию, и число бит, используемых для двоичного представления чисел (разрешение АЦЦ).
Обе эти характеристики определяют, какой вид эксперимента ЯМР мы можем проводить. В гл. 3 (см. в разд. 3.4.3 параграф «Динамический диапазон и разрешение АЦП») обсуждается влияние скорости преобразования и разрешения АЦП. Сигналы ЯМР возникают в приемнике нашего спектрометра, и на первый взгляд можно было бы прямо регистрировать их с помощью АЦП (рис. 2.4).
Однако быстро выясняется, что это слишком трудно. Например, в протонном спектре иа частоте 500 МГц все возникающие радиочастотные сигналы имеют частоты, близкие к 500 МГц, и мало Р азличаются в соответствии со своими химическими сдвигами в этом Некоторые вопросы импульсного ЯМР Рвс. 2.4. Простейшая, но не самая лучшая схема для проведения фурье-экспери- мента ЯМР. диапазоне. Для протонов типичен диапазон в 10 м.д. илн 5000 Гц. Следовательно, резонансные частоты лежат.
в интервале от 500000000 до 500 005 000 Гц. В принципе можно попытаться напрямую оцифровать эти сигналы. Однако задача заметно облегчается, поскольку в действительности нам нужно знать только разности резонансных частот (химических сдвигов). Вычтем из сигнала ЯМР некоторую опорную частоту, скажем 500 МГц. Тогда нужно провести оцифровку частот, которые изменяются от 0 до 5000 Гц, в соответствии с диапазоном химических сдвигов.
В сущности высокая частота (все мегагерцы) не представляет интереса, поскольку она является всего лишь несущей частотой, а нужная информация содержится в химических сдвигах. Подобно этому в радиовещании радиоволны используются для переноса звуковых сигналов от одной точки к другой. Радиопередачи выглядели бы чрезвычайно странно, если бы мы сразу же не вычитали из сигнала несущую частоту! Схема реального импульсного спектрометра должна содержать устройство для де»7екглирова77ия сигнала (рис. 2.5). В гл.
4 (разд. 4.3.5) мы увидим, что существуют различные способы детектирования. Здесь же мы можем представить его как- вычитание из сигнала частоты, которая ниже, чем частота самого низкочастотного ожидаемого сигнала в спектре. Выходной сигнал детектора, содержащий частоты от 0 до 5000 Гц для нашего протонного спектра на 500 МГц, направляется к АЦП. Теперь нам предстоит решить, как часто и как долго нужно вести выборку для этого сигнала. Выборка данных. Мы уже касались вопроса о том, как много времени требует выборка ССИ, и пришли к выводу о преимуществах импульсного метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
