Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Виеденне На рис. 1.1 показаы протоыный спектр ЯМР холестерилацетата, зарегистрированный ыа спектрометре с непрерывной разверткой и с рабочей частотой 60 МГц. В 60-е годы и в ыачале 70-х годов было исследоваыо много соединений подобного типа. Тогда такой спектрометр считался прибором высшей категории для ыаучных исследований. Даже такие грубые спектры произвели настоящую революцию в органической химии, что являегся прекрасной иллюстрацией больших возможностей ЯМР в решении химических задач и доблести первых исследователей, применявшнх этот метод. В и ящее время мы вправе ожидать много большего от наших асто в 10 з спектрометров (рис.

1.2), рабочие частоты которых почти в раз больше, ио и стоимость по крайней мере в 30 раз выше. Очевидно, что 4,5 4,0 5,5 5,0 2,5 2,0 1,5 10 г!5 0,0 м.д. ' Рвс. !.1. Спектр ЯМР, зарегистрированный ва спектрометре с рабочей частотой 60 МГц в режиме вепрермввой развертки. 5,5 5,О 45 4,0 Д5 До 2,5 20 1,5 !0 05 со м.д. Рвс. 1.2. Спектр того же образца (см. рас. !.1), записанный ва фурье-спсктро- метре с рабочей частотой 500 МГц.

спектр ыа рыс. 1.2 лучше, однако я хочу подчеркнуть вовсе ые зто. Этот спектр все же иедостаточио хороис Выутреыние ограыичення ЯМР таковы, что, ыесмотря на все наши усилия по улучшению конструкции спектрометра, мы ие можем иытерпретировать протоыыые спектры даже отыосительыо простых соедиыеннй «с первого взгляда». Такое положение сохраыится и в обозримом будущем, если только ие будет ыайдеиа совершенно ыовая коыструкция магынта.

Вспомним, например, что резкий скачок ыапряжеыыости поля в 3 — 4 раза произошел при переходе от электромагнитов к сверхпроводящнм магнитам, Но дальнейшие усилия по совершенствованию коыструкции сверхпроводящих магыитов ыа протяжении почти 20 лет привели к увеличению напряженности поля только в 2 раза. Один лишь успехи в создаыии ыовых приборов ые смогли бы обеспечить решение наших спектроскопических задач. Но, к счастью, одновременно с совершенствованием спектрометров яМР необычайно быстро развивались и наши зыаиия о свойствах ядерных спиыовых сыстем.

Примерно в 1980 г. была достигнута некая критическая точка О чем эта книга 17 Глава 1 16 в накоплении этих знаний, что привело к быстрой разработке целого ряда ыовых эксперимеитальыых методик. Почти каждый химик-исследователь сейчас определенно наслышен о том, что в ЯМР произошло что-то необычное. Однако круг тех, кто действительыо понимает суть событий, еше достаточно узок.

Большинство статей по ЯМР имеет техническую направленность. Они появляются в самых разных и иногда ыеобычыых химических, физических и биологических журналах, поэтому ыеспециалисту трудно быть в курсе самых современных достижений. В курсах по спектроскопии ЯМР для химиков-органиков импульсная фурье-спектроскопии ЯМР до сих пор иногда остается лишь дополнением к методу ЯМР с непрерывной разверткой. Современные методы ЯМР в ыых почти ыикогда не рассматриваются.

Так дальше оставаться не может, потому что понимание того, как использовать ЯМР для решения тех нли иных проблем, составляет основу успеха в химических исследованиях. Я стремился дать введение в современный ЯМР в такой доступной для неспециалиста форме, чтобы в книге можно было найти все ыеобходимое. Коыечно, дла работы с ней нужны знания основ, о которых сказано в следующем разделе. Кинга рассчитана на заиытересованиого студента или ыачиыающего научного работника. Она будет полезыа и более опытным химикам, желающим познакомиться с новымн методиками ЯМР, В ее основу положен краткий курс лекций для аспирантов, который я читал в Оксфорде.

Правда, в этом курсе не содержалось эксперимеытальных деталей и описания ряда методик. Я надеюсь, что основыое содержаыые книги будет поыятно для студентов старших курсов. Сейчас студентов редко учат применению совремеыных методик ЯМР. Однако зто лишь озыачает, что мы не поспеваем за событиями, и совсем ие связано с чрезвычайной коицептуальыой сложностью предмета. 1.2. Что вам нужно знать Я полагаю, что вы уже сталкивались с «традиционным» ЯМР и близко знакомы с ыспользоваиием протонного магнитного резонаыса (ПМР) для решения структурных задач.

В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант сины-спииового взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информадию легко найти в других книгах и учебниках, но ые только поэтому. Более важно то, что современные зксперимеыты ЯМР могут уменьшить ыашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограынчивались формулировками типа: «Спектр ыаходится в соответствии со структурой Х». Наша цель состоыт в том, чтобы перейти к формулировкам: «Доказательство структуры Х следует из...». Я ыадеюсь, что вам зыаком метод двойного протон-протонного резонаыса, , представляющий собой подавление спин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз уп~ ~минается в тексте, но детально не объясняется.

Вы могли также встречаться с ядерным эффектом Оверхаузера, ЯЭО (МОЕ, от аыгл. 1ч1ыс1еаг ОчегЬавзег Ейесг), которому в книге посвящеыа гл. 5, Что касается других ядер, то вам должно быть известью о возможности наблюдения ядра ' С и о трудностях регистрации спектров вследствие низкого естественного содержаыия этого иютопа. Если вы использовали в работе углеродные спектры, то в таком случае вы должны были встречаться и с эксперимеытами с внерезонансной развязкой, которые дают возможность определить число протоыов, связаыных с каждым из углеродов.

Химики-неорганики или биологи в большей степени используют спектры "Р. Ваш предварительный опыт в этой области не столь важеы, так как изложение материала в книге в равной мере относится ко всем типам ядер. Примеры часто будут привлекаться из протоыной и углеродной спектроскопии, поскольку я чаще всего использую их в своей работе на кафедре органической химии.

Существеинымы являются различия между ядрами со спииом 1/2 и ядрами с большим спином (квадрупольные ядра). Обсуждение болыпннства вопросов в этой книге коицеытрнруется вокруг ядер со спиыом 1/2, ио в ыекоторых случаях рассматриваются и квадрупольные ядра. Время от времеыи мы будем использовать простую математику, но это не должно вызывать боязыи, так как она не существенна для понимания материала. Эта книга написана не для физикохнмнков, в ней нет выводов уравнений или детального математического анализа, но приводятся отдельные.

действительно полезыые формулы, Физическая модель, введенная в гл 4, требует зыаиия основ тригонометрии и декартовых координат. В ыескольких местах также ыспользуются уравыения скорости первого порядка, но более трудных математических вычислений нет, за исключением небольших по объему векторных вычислений в гл. 4, которые можыо опустить без ущерба для понимания. В одном нли двух местах потребуется понимаыие таких компьютерных терминов, как «память» нли «байт».

1.3. Что вы найдете в этой книге Эта книга не яеяяелгся полным обзором современных методов ЯМР. Любая попытка включить такой обзор в текст ограниченного объема не оставила бы возможностей для объяснеыий или примеров. Вместо этого я решил рассмотреть несколько типичных экспериментов, чтобы продемоыстрировать принципы современного ЯМР и его некоторые практические аспекты.

При описаыии новых эксперимеытов я попытался прежде всего показать их физический смысл и пояснить их в той мере, в какой зто возможно без применения математики. Некоторые считают, что следует избегать такого подхода, поскольку он не является определенным и иыформативыым. Но зто дело личного вкуса, поэтому я надеюсь, что вы отнесетесь ко мне с должной терпимостью, если вам 19 0 чвм зтв книга Глава 1 18 иногда покажется, что я слишком упрощаю объяснения или провожу физические аналогии слишком далеко.

Начальной точкой для наших рассуждений должыо быть введение в методы Фурье (гл. 2). Несмотря на то что онн широко используются уже много лет, химики все еще имеют слабое представление об их достоинствах и ограничениях. Еще недавно можно было мириться с этой ситуацией, хотя она уже была далека от идеальной, поскольку в простых рутинных одномерных спектрах мы редко встречаемся с ограничениями метода Фурье. Но положенне в корне меняется для двумерных экспернмеытов, которые описаны в гл. 8 — 1О.

Велико искушение пренебречь техническими аспектами спектроскопни ЯМР, особенно когда кажется, что математический смысл их не вполне ясен. Но в этом случае нужно себя перебороть. Спектроскопия ЯМР «поль важна для химиков, что мы не можем пользоваться ею в качестве «черного ящыка». При обсуждении импульсных экспериментов нам потребуется некоторая модель для нх описания. Наглядный способ описания дан в гл. 4.

Характеристики

Список файлов книги