Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.5. Маленькая прогулка вокруг спектромвтра ЯМР Чтобы понять, о чем мы говорим в последующих главах, познакомимся с современным высокочастотным спектрометром и его важнейшими компонентамн (рис. 1.3). Наблюдать протонные спектры на резонансных частотах выше 100 МГц можно только с использованием сверхпроводящих магнитов. Соленоид (рис. 1.4), намотанный нз сплавов ниобия, погружен в емкость с жидким гелием, которая находится внутри высококачественного криостата (большой цилиндр справа на рис.
1.3). Криостат имеет внешнюю охлаждающую рубашку для охлаждения «радиациоьшого экрана», заполненную жидким азотом. Продуманная конструкция н тщазельное изготовление крносзата обеспечивают низкий расход жидкого гелия. Его добавляют в криостат каждые 2 — 9 мес в зависимости от модели конструкции. Спектрометр на рис. 1.3 дает возможность наблюдать протоны на частоте 500 МГц, т.е. напряженность поля в центре магнита составляет 11,7 Т. Внутри отверстия магнита помещен набор градиентных катушек для устранения градиентов поля («шнммгл», см. гл.
3), а внутри их находится датчик ЯМР (рис. 1.5). Датчик — самая ответственная часть всей системы. Он обеспечивает передачу импульсов к образцу и регистрацию сигналов ЯМР. В спектрометре, показанном иа рисунке, датчики вставляются снизу с основания криостата в актнвную область магнита. При необходимости датчик можно заменить на другой.
Образцы для измерений готовязся в обычных цилиндрических ампулах для яМР. 'Образец опускается через верхнее отверстие в зазор крностата и попадает 23 О чем зта книга Глава 1 22 Рнс. 1.3. Импульсный фурье-спектрометр ЯМР с рабо- Рнс 1.4. Соленоид чей частотой 500 МГц.
магнита спектрометра ЯМР на 470 МГц (любезно предоставлено Ох(огд 1пигшпепгз Е(0.). в верхнюю часть датчика (рнс. 1.6). Образец вращается вокруг вертикальной оси с помощью воздушной турбинки. Шиммирующне катушки для настройки однородности поля, датчик и образец находятся при комнатной температуре, хотя совсем рядом с ними поддерживается температура жидкого гелия 4 К, Пульт спектрометра содержит генератор радиочастотных импульсов и п немник для регистрации сигналов ЯМР. Оба этих блока похожи на обычные радиоустройства. В частности, приемник весьма похож на приемный тракт в радио или телевизоре.
В современных спектрометрах предусматриваются возможности для получения самых разных импульсных последовательностей с различной продолжительностью и фазой, т.е. для осуществления «импульсного программированияв, Все функции спектрометра обычно находятся под контролем компьютера, который также используется для обработки данных и представления результатов. Электрические сигналы ЯМР превращаются в цифровые данные для ввода в компьютер с помощью аналого-цифрового лреобразовагнелл. Именно он часто является узким местом, ограничивающ им класс экспериментов, которые мы можем выполнять ( .
г . (см. л. 2 и 3). Разные стандартные компьютерные периферииные устроиства (печатаю- щее устройство, дисковод, графопостроитель и т.п.) применяются для обработки и представления данных. Почти все спектры в этой книге получены иа спектрометре, показанном на рис. 1.3. Литература 1. Подробный обзор тралнцнонных аспектов экспернментал ьного ЯМР см. в кнйге: 5|ах!!а М.1... Пе!рисса 3.-3., Миг!!а С.3., Ргасбса! )чМИ Вресиозсору, Неубеп, 1980. Рнс.
1.5. Набор датчиков ЯМР разной формы н размеров длв образцов разлнчного диаметра н магнитов с различными теплыми от вере ~ нкмн. Рнс. 1.6 Внутреннее усзройство датчика. Образец улержнвается внутри приемно-передающей катушки. Ниже можно видеть не которые компонеи ты резонансного контура (см. гл. 3). Некоторые вопросы импульсного ЯМР Глава 2 Некоторые вопросы импульсного ЯМР 2.1.
Введение Регистрация спектров методом непрерывной раэверижи кажется естественной. При этом простой и очевидной представляется идея воздействия иа образец монохроматического излучения, частота которого варьируется для локализации максимума поглощения. Измерение поглощения энергии до сих пор довольно часто используется в оптической спектроскопии — инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ). Почему же в таком случае нам необходимо рассматривать столь неочевидную альтернативу, как импульсное возбуждение в случае ЯМР? Чтобы найти ответ на этот вопрос, надо познакомиться поближе с некоторыми особенностями ЯМР 1рис. 2.1).
На первый взгляд этот спектр выглядит достаточно красиво, но как только мы усилим его в 4 раза, мы обнаружим проклятие всех ЯМР-спектроскопистов -шум. Трудность состоит в том, что в физически достижимых магнитных полях переходы между уровнями ЯМР имеют очень низкую энергию. Она мала даже по сравнению с параметром )4Т 110 — постоянная Больцмана) при комнатной температуре. Вследствие этого разность заселенностей нижнего и верхнего энергетических уровней также очень мала.
Соответственно, получаемые нами сигналы слабые. Во многих случаях они незначительно превышают шумы, которые неизбежно возникают в электрических цепях спектрометра. Тщательно отрабатывая коиструк- 75 70 5,5 ал 55 50 «5 40 Е 5,0 ~ 70 7,5 м0 Ряс. 2Л. Ш»47 постоянная проблема 0 спектроскопии ЯМР. цию, можно снизить до минимума число источников электрического шума, но сигналы ЯМР настолько слабые, что по сравнению с ними заметным оказывается даже тепловое движение электронов в куске проволоки.
Поэтому, сколько бы мы ни совершенствовали конструкцию прибора, мы не сможем избежать весьма высокого уровня шума нулевой линии. Следовательно, необходимо найти какой-нибудь другой способ для улучшения отношения сигнал(шум в спектре ЯМР. Одним из способов улучшения отношения сигиал77шум, позволяющим обойти естественные ограничения спектрометра, является накопление и усреднение сигналов. Мы воспользуемся тем, что можем записать один и тот же спектр несколько раз. Сигналы ЯМР каждый раз появляются на одном и том же месте, и, таким образом, их интенсивность рас~ет пропорционально числу повторений.
При этом судьба случайно возникающего шума немного сложнее; он не «усредняется», как это часто ошибочно полагают, но растет медленнее, чем сигнал. Фактически через и повторений амплитуда сигнала увеличивается ровно в и раз, а амплитуда шума при этом увеличивается примерно в г7и раз, Таким образом, отношение сигнал,7шум улучшается как »7ж Доказательство того, что шум растет как квадратный корень из числа экспериментов, нетривиально, и если этот вопрос вас интересует, то обратитесь к «центральной предельной теореме» в учебниках по статистике.
В спектроскопии ЯМР почти всегда необходимо накопление и усреднение сигналов для улучшения отношения сигпал7'шум. В этом состоит отличие ЯМР от других обычных спектральных методов; чувствительность УФ- и ИК-спектрометров значительно вьппе. Она обычно достаточна для получения спектров высокого качества при однократной записи. Сама по себенеобходимость проводить накопление и усреднение многих экспериментов не является тем не менее основанием для использования импульсного возбуждения. В принципе усреднение сигнала может быть применено и в ЯМР с непрерывной разверткой.
В начальный период становления ЯМР действительно применялся такой способ накопления с помошью компьютера (метод САТ, от англ. Сошрпгег Ачегаяес) Тгапиепв). Но этот метод оказался не очень жизнеспособным. Чтобы понять причину этого, необходимо рассмотреть проблемы, возникающие при многократной записи спектра в режиме с непрерывной разверткой. При этом камнем преткновения становится количество времени, требуемое для получения каждого спектра. Скорость, с которой мы можем получать данные ЯМР в режиме с непрерывной разверткой, сильно ограничена фундаментальными условиями, Линии ЯМР (спин ядра 172) обычно являются «острыми», т.
е. энергии соответствующего перехода незначительно изменяются для ядер одного типа. Поэтому нам часто приходится в экспериментах регистрировать близко расположенные линии. Предположим, что наименьшее расстояние между линиями, которые мы хотели бы разрешить, составляет 1 Гц. Это эквивалентно измерению разности энергий ЬЕ 27 Некоторыс вопросы импульсного ЯМР Глава 2 в й Дж (Ь вЂ” постоянная Планка, Е = Ьч).
Принцип неопределенности гласит: (2.1) Следовательно, если гзЕ = й, то, чтобы выполнить измерение, необходим временной интервал порядка 1 с. Что это означает в терминах эксперимента ЯМР с непрерывной разверткой? Измерения проводятся в некоторой полосе частот, где, по нашему мнению, могут находиться резонансные сигналы.
Требование проводить измерения каждого интервала, равного 1 Гц, в течение 1 с ограничивает скорость развертки до 1 Гц>с. В настоящее время типичная ширина протонного спектра составляет 10 м.д., т.е. 1000 Гц для спектрометра с рабочей частотой на протонах 100 МГп. Таким образом, для записи такого спектра потребуется 1000 с (около 15 мин). Нам нужно 4 прохождения, чтобы улучшить отношение сигнал/шум вдвое, и ! 6 — вчетверо, поскольку это соотношение растет пропорционально квадратному корню из числа экспериментов. Тогда, чтобы удвоить сигнал>шум, потребуется 1 ч, а еще раз его удвоить ие удастся даже до обеда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
