Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 9
Текст из файла (страница 9)
4), то действительная часть преобразования соответствует сигналу поглгьи(ения, а мнимая — сигналу дисперсии (рис. 2.10). Спектры ЯМР принято записывать в форме сигналов поглощения, таким образом, для регистрации используется действительная часть спектра.
Рмс. 2.10. Формы представления лореицевой линии: в виде сигнала поглощения (слева) и в виде сигнала дисперсии (справа); отметим широкие крылья у линии дисперсии. 41 Глава 2 Рис. 2.11. Два колебания с равными частотой в амплитудой могут разлвчазься по фазе 1в данном случае ни я/5 раа). Ряс 2.12. Пря изменении фазы сигнала во времеиыем представлении 1здесь шагами в 1О") в частотном спектре к сигналу поглощения примешивается си~ вал дисперсии, что приводит к изменениям формы ливия, показанным па рисунке. Возникновение двух форм спектра при преобразовании показывает, что существует еще одна переменная во временном представлении, которую мы не рассматривали. Каждый сигнал ЯМР имеет свою характерную амплитуду н частоту, но колебание имеет еще н фазу, которая указывает момент времени, соответствующий началу волны 1рнс.
2.11). Все сигналы могут иметь отличную от нуля одинаковую фазу или различные фазы при различных частотах, что найдет отражение в соотношении действительной и мнимой частей преобразования. В гл. 4 мы рассмотрим этот вопрос более тщательно; там же предложена схема эксперимента, при которой функция ДГ) становится комплексной, т.е. сигнал во временнбм представлении имеет две компоненты. Отметим, Некоторые вопросы импульсного ЯМР что изменение фазы во временнбм представлении приводит к смещению действительной и мнимой частей частотного представления спектра. Это приводит к форме линии, содержащей наряду и компонентой поглощс- ння также вклад дисперсии (рис. 2.12).
2,5. Практические аспекты фурье-спектроскопии ЯМР 2.5.1. Введение Химики, использующие фурье-спектроскопию ЯМР от случая к случаю, часто ие хотят вникать во все детали детектирования, оцифровки, запоминания и преобразования данных, которые рассматриваются в разд. 2.4. Для многих простых приложений ими действительно можно пренебречь, поскольку налагаемые методом ограничения не препятствуют интерпретации результатов на простом качественном уровне. Например, пусть протонный спектр шириной 10 м.д. занимает лист бумаги длиной 50 см.
При рабочей частоте прибора 500 МГц это означает, что спектр записан в масштабе !00 Гц/см. Точки данных, воспроизводящие спектр, в этом случае располагаются на расстоянии 0,4 Гц друг от друга. Следовательно, на каждом сантиметре рисунка расположено 500 точек, которые образуют практически сплошную линию. Влияние оцифровки здесь незначительно, и в этом случае для нас не важно, что спектр может не быть непрерывной линией. Для рутинных анализов или проверок чистоты образцов таких спектров вполне достаточно.
Но как только мы беремся за решение действительно сложных структурных задач, этот подход уже не может нас удовлетворить. При решении таких задач необходимо использовать спектрометр на пределе его возможностей. Имея мощный н дорогостоящий фурьеспектрометр ЯМР, нет смысла применять его подобно прибору с непрерывной разверткой, спектры которого отличаются лишь тем, что не имеют раздражающих нвиглей» после сигнала и занимают чуть больший диапазон частот, В следующих разделах описываются различные особенности спектров с преобразованием Фурье. Для них существуют как прсимущества, так и ограничения. 2.5.2. Цифровое разрешение и время регистрации Введенве. До сих пор мы рассматривали параметры, используемые при выборке в основном в терминах вреженш Ширина спектра определяет интервал между измерениями сигнала, а требуемое разрешение — общую продолжительность выборки.
Это удобно при постановке эксперимента, поскольку измерения проводятся во временной области. Однако после преобразования данных более естественным становится проанализировать эти параметры в терминах частот. Если мы обозначим интервал между точками выборки данных в частотном спектре через Я, Гп 1аифровое разрешение), то получим аз Глава 2 42 (2.6) Я„= 1/А, Чтобы охарактеризовать спектральную ширину Р, мы проводили выборку через каждые 1!2Р с.
Следовательно, общее число выбранных точек )т' равно 2Р А,. Поскольку только половина этих точек воспроизводит девствительную часть спектра, цифровое разрешение равно 2г!)У. Прв ближайшем рассмотрении мы можем видеть, что это абстрактное рассуждение вмеет очень конкретное следствие для спектра (рис. 2.13). Для протонных спектров обычно используется М, равное 0,3 — 0,4 Гц на точку.
Однако ширины протонных линий н спектрах небольших молекул могут быть 0,1 Гц и меньше. Поэтому, если мы хотим наблюдать в интерпретировать тонкую структуру в протонном спектре, нам необходимо улучшить цифровое разрешение, поскольку, для того чтобы правильно воспроизвести форму линии в спектре, М, должно быть заметно меньше ширины линии, Это достигается либо увеличением А„либо уменьшением ширины спектра, или же путем гг гг го гв 1а и ш 1с е г ° г гч Рнс.
2.13. Неадекватное цифровое разрешение может полностью скрыть особенности спектров. В нижнем спектре, зарегистрированном ~Рн совершенно «нормальньп» условиях для протонного ЯМР (А, = 2 с, М~ =.0,5 Гц иа точку), можно ясно видеть отдельные точки представления данных (спектр как бы составлен нз отдельных частей прямых линяй). Улучшение оцифровка (аерхннй спектр, А, = =65 с, Мг= 0,015 Гц на точку) позволяет получить истинный спектр.
Форма сигналов а нем определяется естественными шнривамн линий н разрешением на данном спектрометре (это тестовый образец для чрезвычайно узких линий), Некоторые вопросы импульсного ИМР увеличения числа точек, используемых для регистрации спектра. Неизбежная плата за это — понижение чувствительности, потому что чем больше времеви тратится ва регистрацию каждого спектра, тем меньшее число накоплений и усреднеиий сигнала можно сделать.
При регистрации спектров других ядер, даже таких ядер, как "С, дающих очень узкие линии в спектрах, принято работать с довольно низким цифровым разрешением (2 — 3 Гц ва точку или хуже). Это вполне естественно, так как обычно в первую очередь приходится заботиться о чувствительности. Многие гетероядра имеют низкое природное содержание, а тонкая структура в их спектрах отсутствует. Среди обычных ядер заслуживающее упоминания исключение составляет э'Р. В ЯМР "Р высокая резонансная частота сочетается с большим диапазоном химических сдвигов и наличием расщеплений за счет гомоядервого спин-спввового взаимодействия, поэтому достижение адекватного цифрового разрешения может оказаться трудным делом.
Дополнение вулямн. Если вас интересует только получение хорошо разрпиенных ливий, то установление времеви регистрации в соответствии с требуемым расстоянием между линиями автоматически обеспечит подходящее цифровое разрешение. Однако существует большая разница между тем, чтобы обнаружить расщепление сигналов в иметь возможность полностью охарактеризовать их форму реальнымв точками данных. В последнем случае требуется более высокое цифровое разрешение, чем мы могли бы получить при увеличении А,.
Тогда для Ркс. 2.14. Дополнение нулями данных ао времеанбй области уаелнчнвает число точек в частотном спектре, улучшая его внл. Глава 2 улучшения йгэ может быть использован метод дополнения нивами полученного ССИ, который спадает до величины, близкой к нулю, в конце А,. Если это так, то дальнейшее увеличение времени регистрации А, ве приводит к получению дополнительной информации, а поэтому мы можем, не увеличивая Аи просто использовать компьютер для дополнения данных нулями перед преобразованием (рис. 2.14). Это дает прямой выигрыш, поскольку легко использовать дополнительную память компьютера, а времени для накопления сигнала всегда ве хватает. Улучшение за счет дополнения нулями оказывается лишь косметическим, поскольку никакой дополнительной информации в спектре ве прибавляется.
Тем не менее часто оно полезно. При работе с одномерным спектром обычно применяют дополнение нулями в сочетании со специальными приемами увеличения разрешения для улучшения вида сложных мультиплетов (см. разд. 2.5.4). В двумерных экспериментах, где время регистрации иногда бывает слишком коротким, дополнение нулями часто с успехом используется для улучшения вида спектра по крайней мере по одной из координат. Несколько подробнее этот вопрос обсуждается в гл. 8.
При регистрации двумерных спектров или в других случаях, когда оказывается неверным предположение о том, что ССИ спадает почти до нуля в течение Ао нужна большая аккуратность для выполнения корректной аподиэации (см. ниже). 2.5.3. Обрезание и аподизацин С оцифрованными линиями ЯМР случаются довольно странныс вещи, если А, оказывается коротким по отношению к естественному времени затухания ССИ. Прв таких условиях регистрации спектра мы имеем дело с данными, которые как будто бы являются произведением «полного» ССИ и ступенчатой функции, т. е, функции, равнов 1 в интервале г от О до А, и равной О за пределами этого интервала.
Такое умножение обрубает сигнал в момент времени Ас В частности, такой ввц имеет дополненный нулями ССИ на рис. 2.15. Оказывается, что фурье- образ этого произведения двух функций является в некотором смысле смешением (хонвохшцией) фурье-образов каждой из иих, т. е. нечто вроде текущего среднего двух кривых. Преобразование ступенчатой функции дает функцию (з(лх)/х, которую часто обозначают как з(псх (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
