Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Поэтому я постараюсь не надоедать вам длинным. и скучным изложением, Но в то же время я не предлагаю вам просто покрутить Л и Л~ и закончить на этом. Превосходное подробное описание процесса шиммирования появилось несколько лет назад в журнале фирмы Х(со1еГ 1пя1пппеп(я (сейчас это фирма ОЕ ХМК 1пятгшпепгя), издававшемся для внутреннего пользова- Основные экспериментальные методы 73 Глава 3 72 ния, и среди спектроскопистов ходило множество сделанных без разрешения копий этой статьи. Сейчас она опубликована, н я привожу здесь ссылку на нее [1]. В идеальном случае шиммирование могло бы быть очень простым процессом, поскольку градиенты конструируются таким образом, чтобы каждый из них не зависел от остальных.
Поэтому, казалось бы, настройку каждого по очереди градиента можно проводить просто по достижении максимального разрешения. К сожалению, на практике невозможно полыостью реализовать идеальную форму магнитного поля с помощью реальных катушек, И образец, который в идеале должен быть сферическим, на самом деле таким не бывает. Кроме того, изменение тока в катушке любого градиента неизбежно приводит к изменению других, «примешанныхн к нему градиентов. В этом состоит основная сложность шиммирования: подбирая один градиент, мы тем самым сбиваем оптимизированные ранее. Если бы каждый градиент содержал в качестве примесей все другие, то при шиммированнн было бы почти невозможно достичь хоть какого-нибудь прогресса.
К счастью, не все так плохо. В действительности можно определить пары или небольшие группы градиентов, оказывающих сильное влияние друг на друга. Работа с взаимодействующими парами градиентов может быть пзоодемонстрнрована на примере очень часто подстраиваемой пары У/У . Но сначала мы должны установить, каким способом будем определять, повышается ли однородность поля при изменении градиента. Дейтериевая стабилизация (лов*). Наиболее важным критерием однородности поля служит форма линни. Однако ыа практике довольно сложно после каждого изменения градиента получать новый спектр и проверять форму линии. На современных спектрометрах существуют два более простых способа определения одиородности — по опорному сигналу дейтерия.в канале стабилизации и по спаду свободной индукции.
При решении обычных спектральных задач вполне достаточно первого метода; определенные преимущества второго мы обсудим позднее. Дейтериевый лок используется для поддержания постоянной напряженности магнитного поля в течение длительных промежутков времени. Более подробное обсуждение работы этой системы проводится в гл. 5, где вводится необходимая для этого терминология. Но основная идея метода очень проста; наблюдается заданный сигнал ЯМР, его частота сравнивается с некоторой эталонной и затем производится подстройка поля до совпадения частоты сигнала с эталоном. Такой метод превращает задачу по поддержанию высокой стабильности магнитного поля «От английского „1оск" — замок, запор. Подразумевается, что система стабилизации как бы «запираете магнитное поле, не дает ему изменяться. В общем случае под словом «локэ подразумевается вся система стабилизации поля.
Однако часто, например е выражениях типа «снгнал лоха» нлн «уровень локакь имеется в виду сигнал ядер дейтерня, регистрируемый в канале стабилизации. — При.н. перев. в задачу по поддержанию высокой стабильности частоты, Если у вас есть наручные кварцевые часы, то вам совершенно ясно, что эту задачу решить гораздо проще. В качестве наблюдаемого сигнала удобно использовать сигнал дейтерня ядер дейтерированного растворителя, что и делается во всех современных спектрометрах. Они обычно оборудованы индикатором уровня Лоха. Для этой цели можно использовать простой стрелочный индикатор или графический дисплей.
Амплитуда снгыала лака зависит от нескольких факторов и в том числе от однородности поля. Поэтому ее можно использовать в качестве критерия прн шиммировании. Для корректного шиммирования н корректной работы спектрометра в целом важно правильно выбрать условна регистрации сигнала лака. По существу канал лока представляет собой самостоятельный спектрометр, работающий на частоте дейтерия совместно с основным спектрометром, работающим на частоте наблюдаемых вами ядер. В таком случае для оптимальной работы необходимо установить как минимум три параметра: мощыость радиочастотного сигнала, использующегося для возбуждения резонансной линии дейтерия (мощность передатчика лака), усиление принимаемого сигнала (амплитуда пока или усиление лака) и опорную фазу приемника (объяснение этого термина дается в гл. 5).
В описаниях спектрометров разных фирм применяются различные ыазвания этих параметров. Полезно запо)мнить наиболее употребительные аыглийские термины (мощность радиочастотного сигнала — 1оск ггапапыпег рот«ег; усиление в канале пока — 1ос)г яа)п; фаза приемника лака — 1ос)г ге(егепсе р)тазе). Из этих трех параметров особенно важно правильно установить мощность передатчика н фазу приемника. Описываемая ниже настройка градиентов должна производиться уже при ыастроенном канале лака. Методика его настройки зависит от конкретного спектрометра. Подробное описание настройки канала лака вы можете найти в руководстве к своему прибору. На первый взгляд может показаться, что мощность передатчика и усиление приемника лака выполняют одинаковые функции.
Ведь, изменяя их, мы тем самым заставляем расти или уменьшаться интенсивность сигнала пока. Но между ными есть существенная разница. Изменение усиления приемника не влияет на процессы, происходящие в образце, н поэтому его можно менять совершенно свободно, Однако при высоком усилении в сигнале лака появляется дополнительный шум, в большинстве случаев ие создающий затруднений (но см. гл.
5). Напротив, мощность передатчика можно увеличивать только до насын1енин, т.е. до возникновения такой ситуации, когда в образец посредством облучения радиочастотным полем вводится больше энергии, чем он может рассеять с помощью релаксационных процессов (гл. 4). Одним из проявлений насыщения может служить уширение наблюдаемой линии, друтвм— непонятные постоянные изменения амплитуды лака. И то и другое крайне нежелательно в работе канала стабилизации. С одной стороны, недопустимо работать с сигналом пока в условиях Основные эксперименталкные методы Глава 3 74 иасыШеиия, а с другой — желательно использовать по возможности большую мощность передатчика, чтобы получить максимальное отношение сигнал!шум.
Значительное насыщение можно определить по большим случайным изменениям амплитуды сигнала лака, которые легко заметны. Небольшое насыщение на его первых стадиях можно обнаружить с помощью следующего эксщримента. Слегка увеличьте мощность передатчика и посмотрите на сигнал пока. Сначала он будет расти, во, если насыщение уже достигнуто, через короткий промежуток времеви его амплитуда станет меньше первоначальной. Только в том случае, если сигнал вырастет иа некоторую величину и после этого не изменится, можно утверждать, что насьпцение отсутствует.
Тот же эксперимент можно проделать и в обратном направлении. Понизим мощность передатчика и определим, произошло ли понижение амплитуды или после некоторого уменьшения она вновь восстановилась. Таким путем можно легко подойти вплотную к точке иасыШения и затем установить подходящую амплитуду сигнала лака с помощью усиления приемника, Важность установки опорной фазы приемника лака обсуждается в гл. 5. Обычно фаза подбирается просто по максимуму сигнала. Однако такая установка ие будет правильной, если форма линии сигнала дейтерия существенно отличается от лоренцевой.
Лучше поступить следующим образом: после обнаружения сигнала лака подстроить его фазу, затем подстроить градиенты с. и Лз и снова вернуться к фазе. Неправильно установленная фаза может привести к нестабильности амплитуды сигнала. Такую нестабильность легко спутать с насыщением. При неправильно установленной фазе могут также отсутствовать заметные изменения амплитуды пока при подстройке швммов.
Понять причину такой нечувствительности может только оператор, достаточно освоившнйся со спекгрометром. Совершенно неправильная фаза сделает стабилизацию поля вообще невозможной. Методика предварительной настройки фазы до обнаружения сигнала лака зависит от конкретного спектрометра, поэтому следует внимательно изучить руководство к вашему прибору. Настройка разрешенвя. Правильно настроенная система лака позволяет получать информацию об однородности магнитного поля, необходимую при настройке разрешения. Амплитуда сигнала пока зависит в первом приближении от однородности магнитного поля, поэтому цель настройки шиммов состоит в достижении ее максимума.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
