Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Давайте сначала разберемся, почему так происходит. Смысл использования датчика большого диаметра для регистрации малочувствительиых ядер состоит в том, что вы помещаете в активную область датчика максимальное количество вещества.

Это полезно только в том случае, когда концентрация образца ограничивается галька его растворимостью. Такая ситуация возникает очень редко, поскольку насыщенныс растворы большинства ковалентных соединений можно считать весьма концентрированными с точки зрения регистрации спектров обычных ядер ('Н, 'эС и мР) па современных приборах средней н высокой напряженности поля. Конечно, часто бывает полезно использовать и датчики большого диаметра, например, при низкой растворимости вещества или при наблюдении совсем редких ядер.

Если же ограничивающим фактором служит не растворимость вещества, а его общее количество, то ситуация становится противоположной. В этом случае нужно использовать датчик минимально возможного размера, поскольку он обладает более высокой собственной чувствительностью. Причины этого в основном имеют аппаратуриый характер; вы можете прочитать о них в работах [2, 3]. Помимо чувствительности на датчиках малого диаметра намного меньше проблем с формой линии, боковыми полосами от вращения н широкополосной развязкой от протонов. Если вам предстоит работать в основном с образцами несннтетического происхождения, например в биологических приложениях или при анализе природных веществ, то имеет смысл укомплектовать ваш прибор преимущественно датчиками малого диаметра. Если же вы занимаетесь синтезом, то вам будет полезно иметь и датчик большого диаметра, что во многих случаях позволит существенно экономить время, Второй аспект выбора конфигурации прибора заключается в наличии как широкополосных, так н селективно-настроенных датчиков.

Широкополосные выглядят очень соблазнительно, поскольку кажется, что вы Глава 3 88 Основные экспериментальные методы приобретаете сразу несколько датчиков, заплатив при этом всего за один (или, скорее, за два: онн могут весьма дорого стоить). В значительной степени так оно и есть, но, конечно, кое-что (а именно чувствительность) приходится приносить в жертву.

Однако не следует путать действительно широкополосный и просто настраиваемый датчики. К последнему типу относится, например, протонный датчик, который можно перестроить на ближайшие частоты фтора (чуть ниже) и трития (чуть выше). В таких настраиваемых датчиках ие происходит потери чувствительности. Широкополосные же датчики настраиваются в очень широком диапазоне, где, скажем, минимальная частота в 1О раз ниже максимальной. В них следует ожидать в 2 раза меньшей чувствительности на оптимальной частоте (обычно 'зС) и еще меньшей на других частотах.

Перед тем как отдать предпочтение одному широкополосному или двум селективиым датчикам, надо тщательно обдумать, что вы хотите получить от наблюдения гетероядер. Для того чтобы скомпенсировать по~ерю чувствительности на обычных ядрах, вы должны быть уверены в информа|нвности измерений на более редких. Если же вы не уверены, что вообще будете на них работать, то зачем вам широкополосный датчик? Всегда есть возможность договориться с коллегами илн представителями фирмы и получить доступ к прибору с другой комплектацией для регистрации спектра иа необычном ядре.

Кроме того, если вы собираетесь часто работать с "Х или '"Ад, не лучше ли иметь оптимизированный именно для них датчик вместо широкополосного, далеко пе оптимального на их частотах? Вообще довольно трудно придумать такую ситуацию, когда бы выбор широкополосного датчика оказался предпочтительным. Однако, если учесть чисто лрактичсгкие трудности, возникающие прн смене датчиков, широкополосный может оказаться идеальным, когда вам надо, например, быстро рсгистрировать спектры 'эС, з'Р и Н большого количества концентрированных образцов.

Настройка датчика. Основная составная часть датчика — это отрезок провода, свернутого в форме катушки, внутрь которого попадает образец после ввода в магнит. Это, если хотите, антенна, принимающая сигналы ЯМР. В большинстве датчиков для сверхпроводящих магнитов она еще и передает в образец импульсы. Для наиболее эффективного рассеяния импульса в образце н наибольшего усиления принятого сигнала полное сопротивление этого провода должно быть гиаласоволо с выходным сопротивлением передатчика и входным сопротивлением приемника (т. е.

просто равно им). Это следствие теоремы о максимальной мощности, которую вы, возможно, помните нз школьной физики, где она была сформулирована для постоянного тока. Правда, в условиях радиочастот она несколько усложняется, поскольку наряду с активным сопротивлением в полное сопротивление входят реактивные члены. Химику, работающему на спекгрометре, не обязательно представлять электрическую сторону поведения полного сопротивления иа ра- РЧ Рис. 3.10. Типичная схема резонансного контура датчика ЯМР. В сверхпроводящих магнитах с вертикальным зазором приемная катунь ка обычно не выполняется в форме соленоида. РЧ -ралночэсзогное поле. диочастотах, но обязательно нужно уметь настраивать датчик до согласования сопротивлений на нужной частоте. Это следует делать по нескольким причинам. Только при условии правильной настройки можно добиться максимальной чувствительности.

Только при правильной настройке импульсы будут иметь минимальную длительность, что снижает эффекты неоднородности импульса иа краях спектрального диапазона (см. гл. 4). Длительности импульсов остаются постоянными при перестройке датчика с одного образца на другой. Поэтому, если на каком-либо образце невозможна калибровка импульсов из-за малой чувствительности, при условии правильной настройки датчика можно проводить миогоимпульсные измерения с использованием длительностей, определенных иа других образцах (см. гл.

7). Гетсроядерные датчики часто имеюз еще одну катушку для широкополосной развязки от протонов, и для правильной ее работы также требуется настройка, особенно при использовании составных импульсных последовательностей для развязки (см. гл. 7). Широкополосные датчики обязательно должны перестраиваться с одной частоты на другую.

При этом часто используется сочетание заменяющихся или переключающнхся конденсаторов (скачкообразная настройка) и тонкой подстройки, описываемой далее. И наконец, эксперименты, в которых применяется облучение низкой мощности (гомоядерная развязка или эксперименты по эффекту Оверхаузера), будут воспроизводимыми только при настройке датчика на каждый конкретный образец.

Различные спектрометры имеют различные схемы настройки, но все онн преследуют одну и ту же цель. Начинающие спектроскописты часго считают настройку датчика непонятным трюком. Но вы измените о ней свое мнение, если будете хорошо понимать смысл своих действий. В следующих параграфах будут рассмотрены две наиболее распространенные схемы настройки, которые должны помочь вам в понимании методики регулировки датчика. Схема универсальной цепи для преобразования полного сопротивления провода (в которое входят его активное сопротивление н индуктивность) в сопротивление нужной величины (50 Ом) приведена на рнс.

3.10. Два конденсатора обычно помещаются внутрь датчика возле катушки н настраиваются с помощью двух длинных стержней, проходящих через весь датчик. Настройка конденсаторов требуется для компенсации изме- Э1 Основные экспериментальные методы Глава 3 ЭО енкк МР 50 ом Рнс. 3.11. Настройка датчика с помощью моста. пения иидуктивиости катушки при вводе в нее различных образцов. Нам не нужно разбираться в том, иак именна работает эта цепь, но будет полезно понять различия двух подстраиваемых конденсаторов. С, изменяет резонансную частоту контура, которая должна быть равна частоте регистрируемых ядер, а С изменяет налнае сопротивление цепи. Сложность состоит в том, что обе эти регулировки зависят друг от друга, и для настройки цепи требуются многократные подборы емкости каждого конденсатора (это похоже на обсуждавшиеся ранее взаимодействия шиммов).

Для определения правильного положения обеих ручек нам нужен некоторый индикатор согласования сопротивлений и достижения частоты резонанса. Эта проблема обычно решается двумя способами. Первый и лучший из них — реальное измерение отклика цепи с помощью радиочастотного моста. Его устройство аналогично обычному мосту сопротивлений билету Уинстона), но модифицированному для работы с переменным током.

Он имеет четыре вывода 1обычно он представляет собой просто небольшую коробочку с четырьмя разъемамн), два из которых используются для ввода сигнала опорной частоты и вывода ответа па измерительное устройство 1лучше всего осциллограф). К одному из оставшихся двух подключается эталонное сопротивление (50 Ом). к другому — настраиваемый датчик (рис. 3,11). При равенстве полного сопротивления цепи датчика эталонному сопротивлению мост достигает баллаиса, н вывод на измерительное устройство становится мини- мальным.

Лучше всего в дополнение к этому непрерывно менять частоту опорного сигнала возле интересующей величины. Тогда на измерительном устройстве мы увидим периодическое колебание резонансного сигнала, амплитуда которого отражает согласованность сопротивлений. Теперь нам очень легко преодолеть взаимодействие двух регулировок, поскольку мы контролируем оба эффекта отдельно друг от друга по интенсивности и амплитуде колебаний сигнала на индикаторе.

Некоторые спектрометры оборудованы именно таким устройством. Если в вашем приборе его нет,но вы заинтересованы в проведении очень точных измерений, то постарайтесь приобрести необходимое дополнительное оборудование. Генератор развертки и высокочастотный осциллограф довольно дорого стоят, чтобы их приобретать только для этой цели. Но нх можно купить в подходящем комиссионном магазине (по крайней мере в Великобритании такие есть) или найти в своей лаборатории. Сам высокочастотный мост весьма дешев, н вы можете использовать его без генератора развертки (например, получать опорный сигнал из декаплера спектрометра), но это, конечно, лишает его основных достоинств.

Второй, более распространенный подход к определению качества настройки — это включение радиочастотного зонда между выходом передатчика и датчиком (рис. 3.12). На выходе он дает сигнал, пропорциональный отраженной от Датчика энергии, которая зависит от настройки контура и согласования сопротивлений. Обычно отраженный сигнал выводится на стрелочный измеритель, который может быть выполнен как встроенным в спектрометр, так и в виде отдельного блока (в ие очень дорогих спектрометрах). Это более прямой метод индикации согласова- Ркс. 3.12. Настройка латчнка с помощью направленного отвез кителя. Глава 3 93 Основные экспериментальные методы иия передатчика н цепи датчика, поскольку отраженная энер| на характеризует согласование сопротивлений независимо от нх абсолютной величины (в мостовом методе предполагалось, что она всегда составляет 50 Ом).

Характеристики

Список файлов книги