Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В то же время все составляющие ее спины имеют прецессирующую в плоскости х — > компоненту. Но, поскольку все направления в этой плоскости эквивалентны и нет причин для выбора из них преимущественного, фаза прецессии будет случайной. Поэтому очень большое число равновесных спиноз не будет иметь никакой намагниченности в плоскости х — у и общая намагниченность будет постоянна и параллельна направлению оси г.
Переменное напряжение, приложенное к катушке датчика ЯМР, создаст в образце переменное магнитное поле. Катушка имеет такую геометрию, что создаваемое ею поле оказывается перпендикулярным постоянному, т. е. его ось лежит в плоскости х — у. В идеальном случае Ряс. 4.3. Осцяллярующее магнитное поле (в верхней части рисунка) эквивалентно двум вращающимся в противоположные стороны векторам намагниченности. поле В, (постоянное поле обозначается В ) должно быть однородным во всем объеме образца и резко спадать до нуля на его границах; на практике это, конечно, недостижимо, Напряженность переменного поля в несколько тысяч раз меньше напряженности постоянного, его частота должна совпадать с частотой наблюдаемого ядра, т.е.
быть ларморовой. Посмотрите иа рис. 4.3. В его верхней части показана половина цикла осцилляцнн намагниченности при воздействии на нее радиочастотного поля. В нижней части рисунка намагниченность представлена в виде двух векторов постоянной амплитуды, вращающихся вокруг оси г в разных направлениях. Частота вращения совпадает с радиочастотой. Убедитесь, что сумма этих двух векторов будет вести себя точно так же, как осциллирующий вектор нз верхней части рисунка.
Иными словами, пара вращающихся в разные стороны векторов †то представление радиочастотного сигнала. Разложение переменного магнитного поля на два вращающихся вектора поможет нам яснее понять, каким образом оио взаимодействует с намагниченностью образца. 4.2.4. Вращающаяся система координат Теперь посмотрим, что произойдет при взаимодействии радиочастотного поля с намагниченностью образца. Проблема состоит в том, что радиочастотное поле ие постоянно, и даже постоянная намагниченность образца, будучи отклоненной от оси г,начнет совершать прецессируюшее движение вокруг оси постоянного поля. В результате от такого большого числа различных вращательных движений может закружиться голова. Однако проблема легко решается, если подойти к ней с другой стороны.
Чтобы исключить все вращения, достаточно ввести новую систему координат, связанную с прецессией ядра, и посмотреть, что при этом получится. Вернемся ненадолго в микроскопический масштаб. Если наша система координат будет вращаться с той же скоростью и в том же Глава 4 10З 102 Импульсная спвктроскопия ЯМР еирр ссее Ьр свес меся сис еес «ссррииеи иср р и риси сиеисис иссрр с Рвс. 4.4. Тнпичнак взаимная ориентация полей в эксперименте ЯМР В лабораторной системс координат (слева) имеются постоянное лоле, намагниченность образца и лва вращающихся в протавоположнью стороны вектора радиочастотного поля. Переход к вращающейся системс координат упрощает картину за счет исчезновения постоянного поля и фнксапин одного из векторов радиочастотного поля (второй просто игнорируется).
направлении, что и прецессия ядра, то магнитный момент каждого индивидуального ядра будет в ней постоянным. Вместе с исчезновением прецессии должна исчезнуть и ее причина †внешн поле, которого в новой системе координат уже нет. Однако объемная иамагинченносгь образца остается по-прежнему направленной вдоль оси г (рис. 4.4). Поскольку частота поля В, выбиралась равной ларморовой частоте, одна из двух компонент, на которые его можно разложигь, становится постоянной в плоскости х — у.
Вторая, вращающаяся с той же частотой в противоположном направлении, в ионой системе координат вращается вдвое быстрее и не оказывает существенного влияния на эксперимент (для доказательства этого утверждения нам надо будет уйти далеко в сторону от основного предмета, поэтому мы примем его иа веру). Это преобразование координат изначально вводилось как некоторый математический прием для упрощения уравнений движения намагниченности, ио мы позаимствуем эту идею и постараемся с ее помощью изобразить на рисунках процессы в образце.
Подобный прием используется и в более известной задаче о вращательном движении, где переход к новой системе координат вызывает появление новой силы (центробежной) аналогично тому, как в нашем случае исчезла поле Вв. В дальнейшем мы к этому еще вернемся и рассмотрим более строго. При обозначении осей стационарной н вращающейся систем координат принято использовать различные буквы,например х,х 'и у, у', для того чтобы подчеркнуть их различие. Однако в этой книге мы будем иметь дело почти всегда с вращающейся системой координат и только на качественном уровне, поэтому ие будем использовать такие обозначения.
В тех же случаях, когда рассматривается стационарная система координат (в основном в следующем разделе), рисунки будут снабжены дополнительными указаниями. 4.2.5. Импульс! Теперь мы уже можем рассмотреть, что же происходит в образце во время радиочастотного импульса, т. е. что происходит при включении на некоторый промежуток времени поля В, и последующем его выключении. Во вращающейся системе координат вектор намагниченности образца и вектор поля В, постоянны; первый направлен по оси г, а второй — под прямым углом к нему, допустим, по оси х (рнс. 4.5). В соответствии с правилом правой руки из школьного курса физики два перпендикулярных вектора намагниченности вызывают появление вращагие вьнога момента, перпендикулярного им обоим, и система начинает работать как настоящий мотор. Намагниченность образца вращается вокруг вектора поля В, (т. е.
вокруг оси х) со скоростью, зависящей от напряженности поля, и в конце концов проходит через плоскость х — у. Если мы как-то узнали скорость его вращения, то можно рассчитать, в какой момент намагниченность будет направлена по оси у, и выключить поле В,. Мы осуществим поворот намагниченности на 90*, т. е. 90'- или я/2 (в радианах)-импульс. Теоретически, включая поле на различные промежутки времени, можно повернуть вектор намагниченности на любой угол, где каждые 360 будут возвращать намагниченность в начальное положение. Однако на практике возможно только несколько поворотов, после которых по целому ряду причин намагниченность исчезает.
Теперь рассмотрим, что будет происходить после выключения поля В, и поворота намагниченности на угол п/2. Мы хотим узнать, что обозначает ситуация, когда вектор намагниченности направлен по осн у, а поля В, уже нет (рис. 4.6). Доказав ранее, что во вращающейся системе координат радиочастотный сигнал может быть представлен в виде суммы постоянного и вращающегося с двукратно ларморовой частотой векторов, мы можем предположить (и вполне справедливо), что этот новый постоянный вектор сохраняет сущность радиочастотного сигнала.
Вернувшись назад в стационарную систему координат (рис. 4.6), мы сможем яснее понять происходящее. В лабораторной системе координат в. Рис. 4.5. Импульс! Прн включенном радиочастотном поле намагниченность образца совершает вращательное двн:кение. Мы можем выключить поле в любой момент (в нашем случае в момент достижения вектором намагниченности оси у). Глава 4 Импульсная сяектроскопия ЯМР 105 Ь~ аяа яых сх > и ха ++ +~+ в (4.4) (и-в)/г а (МВ)/г Ряс. 4.б. После выключения поля В, намагниченность остается в плоскости х — у В лабораторной системе координат мы увидим ее прецессяю вокруг оса постояв ного поля я, следовательно, появление радиочастотного сигнала.
Рнс. 4.7. Импульсы с различными углами поворота намагниченности. Во многих экспериментах ЯМР используются только я/2- н к-нмвульсы. намагниченность образца вращается с ларморовой частотой вокруг оси г. Построив проекции этого вращающегося вектора на оси х н у, мы получим два радиочастотных сигнала, в некотором смысле ортогоиальные друг другу. Именно эти два сигнала измеряются в эксперименте ЯМР в качестве сиада свободной индукции (ССИ). Они могут регистрироваться как раздельно, так и в определенной смеси. Это зависит от условий регистрации, которые будут подробно разбираться далее.
Теперь нам легко понять эффект от импульсов различной длительности. На рис. 4.7 приведены некоторые примеры. Все импульсы с продолжительностью, отличной от я72, оставляют некоторую часть г-намагниченности, не создающей сигнала ССИ. Только ее компонента в плоскости х — у способна создавать напряжение в катушке приемника. Таким образом, я/2-импульс (или теоретически Зк/2, 5к/2 и т.д.) создает максимальный сигнал (это верно только для экспериментов из одного прохождения). И напротив, я-импульс (или 2я, Зя, ...) вообще не вызывает появления сигнала, поскольку он помещает намагниченность на ось з. В гл.
7 это свойство будет использовано для определения длительности к-импульса, а следовательно, н напряженности поля В,. 4.2.6. Векторы и уровни энергии Рассматривая объемную намагниченность как классическую величину, что мы н будем делать на протяжении большей части книги, мы тем самым избегаем погружения в пучины квантовой механики и матриц плотности. В этом состоит недостаток нашего подхода: мы не сможем понять подробностей, связанных с квантовомеханическими свойствами, такими, как яереиос когереитиости и критерий мнагаквантовой когереитиости (гл.
8). Это необходимое для книги без формул упрощение, н оно должно вам понравиться. Однако неправильно будет полностью игнорировать тот факт, что молекула имеет квантованные уровни энергии. Мы вполне можем рассмотреть хотя бы влияние импульсов на заселенность этих уровней. Обсуждение заселеиностей может помочь нам в понимании экспериментов с переносом когерентности.
Этот подход мы и будем использовать в следующих главах. Рассмотрим систему с двумя уровнями энергии а и (3 (рис. 4.7а) и предположим, что на них должно разместиться )х' молекул. Если уровни равны по энергиям, то иа каждом из них окажется по г(72 молекул. Но если энергия состояния а чуть меньше, чем )3, то оно будет иметь некоторый избыток заселенности. Пусть иа уровне а находится на 8 ядер больше, чем на уровне (3. Тогда их заселенности равны (г( + 8)/2 и ()х' — 8)/2 соответственно. Для того чтобы рассчитать изменения заселеиностей уровней при воздействии иа систему импульса с углом поворота Е, мы рассмотрим поведение г-компоненты намагниченности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
