Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Для расчетов удобнее использовать избыток заселенностей (т.е. отклонения ог числа о(/2) Ра и Рб которые изначально имели величины -~- б/2 и — Б/2. В любой момент времени з-компонента намагниченности пропорциональна разности заселенностей уровней: М т (Ра — Раа) (4.2) поэтому сначала Ма пропорциональна Б. Кроме того, нам известно, что Ра+ Рб =Е (4.3) После Е-импульса г-компонента равна (рис.
4.7а) М,=Мсс Е Рис. 4.7а. Начальные заселенности двухуровневой системы (слева) и влияние импульса с углом поворота 6 на г-коыпоненту вектора намагниченности (справа). Импульсная спектроскопия ЯМР 107 100 Глава 4 отсюда (4.5) (4.6) суй — =рхВ, (4.!) (4,7) мы можем заменить Л г1)з — =7)з хВс сй (4.8) 4.3. Реальный эксперимент 4.3.1, Введение — =7И х В.+— 14.9) — =7)ах~ Вс+В,+ — ) о з ) (4.1 1) =7)з х Во+ Вз+ (4.12) = 7)г х (В + В, — Вс) = 7)з х В, Рп — Ря —— 8 соз 0 Учитывая (4.3), мы рассчитываем новые заселенности: 8 соа 0 — 8 соя 0 2 ' и 2 Эти простые формулы позволяют нам отнести все, что мы уже знаем о к!2- и к-импульсах, к поведению кваитованных уровней энергии.
Если 0 = к/2, то сов 0 = О и избыток заселеиностей отсутствует, т. е. импульс выравнивает заселенности. Если 0 = и, то сок 0 = — 1 и заселенности иннертируютсл. В разд. 4.2 мы исходили из предположения, что в эксперименте участвует только один сигнал, т. е. все ядра имеют одинаковую ларморову частоту, ту же, что и радиочастотное поле, попадающее таким образом точно в резонанс. В реальной спектроскопии такого не бывает; ее предмет состоит как раз в измерении различий резонансных частот ядер образца. Для того чтобы на одном рисунке во вращающейся системе координат одновременно изобразить несколько частот, в большей части книги мы будем поступать весьма свободно, выбирая такую частоту вращения, чтобы картина была наиболее простой. При этом иам придется игнорировать все последствия иеидеальиости условий поведения эксперимента.
Однако, перед тем как войти в этот мнр фантазий о бесконечно сильном и однородном поле В,, о бесконечно больших (в масштабах импульсных последовательностей) временах релаксации, мы постараемся коротко описать ситуацию нарушения резонансных условий каким-либо не очень сложным способом. Если этот вопрос вас не интересует, то пропустите разд. 4.3.2; это не должно причинить серьезного ущерба вашим знаниям. Но разд. 4.3.3 н 4.3.4 следует обязательно уделить внимание, поскольку в них будут приниматься некоторые используемые в дальнейшем условия.
4.3.2. Когда импульс не попадает е резонанс Чтобы понять, что произойдет, когда поле В, конечной мощности будет иметь частоту, отличающуюся от точно резонансной, нам надо подробнее рассмотреть поведение намагниченности во вращающейся системе координат. Хотя в этом разделе мы будем иметь дело только с магнитным моментом )з отдельного ядра, он в точности отражает поведение всей объемной намагниченности М. Если приводимая здесь алгебра покажется вам слишком сложной, то уделите больше внимания приводимым в конце результатам О геометрической форме — они должны быть понятнее. Мы уже приводили уравнение зависимости движения углового момента Л от вращательного момента )з х В, возникающего при взаимодействии ядерного магнитного момента и постоянного поля Вп: Используя определение гиромагнитиого отношения 7: в стационарной системе координат.
Скорость изменения )з в системе координат, вращающейся с угловой скоростью «з, имеет вид (эту формулу можно проверить в Г1]). Если мы присвоим переменной «з значение «зс, такое, что «зс = — 7В, то в системе кооРдинат, вРащающейся со скоростью «зр, — =О 8и 81 т.е. магнитный момент становится стационарным. Следовательно, в лабораторной системе координат он прецессирует с угловой скоростью — 7Вп, равной ларморовой частоте. Этот удивительно простой вид решения векторного дифференциального уравнения (4.8) как раз и послужил причиной преобразования координат, Теперь добавим поле В, и выберем такое значение «з, при котором один из компонентов В, стационарен во вращающейся системе координат.
В этом случае Если частота В, совпала с резонансной, то «з = «з и Это уравнение имеет ту же форму, что и (4.8), описывающее, как мьз уже знаем, прецессию вокруг Вы Следовательно, в последнем случае на- Импульсная спектроскопия ЯМР 108 Глава 4 108 Ьраыаацаяся сасмема цаардаама Рис. 4.8. Если импульс пе попа- лает точно а резонанс, то ао аращающейся системе коордалат влияние постоянного поля ие исчезает полностью. Намагниченность образца вращается вокруг векторной суммы остаточного полн а В,.
(4.13) ы-ие а м г (=В юе 180 7В, (4.14) юры сс к' г магииченность будет вращаться со скоростью — 7В, вокруг направления поля В,. Если ес не равна еса (т.е. В, ие попадает в резонанс), то — =урх В + — +В, =уйх е+В, Мы можем рассматривать член (ез — езе)!у как некоторое редуцированное постоянное поле В, во вращающейся системе координат. Тогда (с будет прецессировать вокруг суммы В, н В, (рис. 4.8), т. е. вокруг так называемого зффективпоеп поля В,с,. Это дает иам критерий для выбора величины напряженности поля В,: поскольку большинство экспериментов построено в расчете на то, что во вращающейся системе координат все векторы вращаются вокруг одной и той же оси, не следует слишком сильно отклоняться от этого условия.
Другими словами, угол 0 иа рис. 4.8 должен быть малым. 0 можно определить уравнением Поэтому член уВ, (скорость прецессии вокруг В, или, если хотите, напряженность поля, выраженная в единицах частоты, как мы это делали для постоянного поля в разд. 4.2.2) должен быть достаточно большим в сравнении с максимальной ожидаемой величиной расстройки резонанса ез — юе. Рассмотрим какой-либо конкретный пример. Допустим, мы решили, что 0 не должно превышать 1'. Для протонного спектра с диапазоном в 1О м.д.
иа 200 МГц максимальный отход от резонанса составит 1000 Гц (5 м.д.). Тангенс 0 имеет величину порядка 0,017, поэтому напряженность поля должна быть 1000/0,017 яа 60 кГц. При этих условиях длительность п,~2-импульса составит около 4 мкс — вполне реальная величина для этой частоты на 5-мм датчике. Именно это требование вращения магнитных моментов различных серий ядер вокруг примерно одной и той же оси объясняет необходимость использования коротких мощных импульсов в фурье-спектроскопии ЯМР. Проделав те же вычисления для наблюдения углерода на спектрометре с частотой 500 МГц (частота углерода 125 МГц), где максимальная расстройка резонанса составит около 15 кГц,мы получим длительность я72-импульса 0,3 мкс.
Однако на практике при работе с жидкостями на спектрометрах высокого разрешения эта величина составляет чаще всего 15 — 20 мкс на 1О-мм датчике, что соответствует максимальному значению угла эффективного поля около 45'. Это служит основным камнем преткновения для проведения большого числа миогоимпульсных экспериментов,н именно здесь ведутся активные конструкционные разработки. Частично решить эту проблему можно с помощью остроумной концепции составных импульсов, которой мы еще коснемся в гл.
7. Воздействие на систему импульса, ие попавшего в резонанс, зависит от его длительности. В случае и/2-импульса, когда основной объект облучения должен полностью потерять г-намагниченность, вектор намагниченности ядер, не попавших в резонанс, ие доходит до плоскости х — у из-за наклонного положения оси вращения. Однако, поскольку напряженйость эффективного поля В,п больше, чем В„вектор вращается быстрее. В результате такой «самокомпенсации» л!2-импульс вполне пригоден для элиминирования г-намагниченности в широком Рис.
4.9а. Если нас интересует только степень переноса г-памагначениостя а плоскость х — у, то лля к/2-импульса эффекты расстройка резонанса не так велики. Импульсная слектросколил ЯМР Глава 4 110 ппспс Ч/2-пмпупмп спусп я пвя псусс уяпмп Ряс. 4.10. Две линии во вращающейся системе коорлннат. Мы выбираем такую скорость вращения системы координат, чтобы одна ю линий была в ней стационарна.
Вторая лрецессярует с частотой, равной ее относительному химическому сдвигу. сус Рис. 4.9б. В случае я-ямпульса мы заинтересованы только в инверсии намагни- ченности; наклонное положение оси вращения создает большие помехи. диапазоне частот, но векторы намагниченности с различной расстройкой от резонанса приходят в поперечную плоскость с фазрвыми ошибками (рис. 4.9а). В случае я-импульса, наоборот, важно полностью удалить намагниченность в плоскости х — у. Здесь уже не помогает повышенная скорость прецессии вокруг В„„поскольку при этом вектор попадает в плоскость х — г (рис.
4.9б). Большие различия в эффективности инверсии намагниченности могут составлять основной источник ошибок в таких экспериментах, как обсуждающийся далее метод инверсии — восстановления для измерения Т,. 4.3.3. Когда детектируется несколько частот одновременно Теперь, независимо от того, ознакомились вы с предыдущим разделом или решили сэкономить время, мы не будем прибегать к формальному математическому описанию, а постараемся на качественном уровне разобраться с образцами, дающими несколько линий в спектре.
При этом мы будем полностью пренебрегать всеми рассмотренными в предыдущем разделе эффектами. Воздействуя на образец некоторым импульсом, мы предполагаем, что все векторы намагниченности различных ядер проделывают один и тот же поворот вокруг одной и той же оси. Таким образом, в результате я/2-импульса объемная намагниченность, представляющая собой сумму намагниченностей различных ядер, будет направлена по некоторой оси в плоскости х — у. Очень часто нас будет интересовать ее поведение в промежуток времени между последовупельными импульсами. Поскольку вращающаяся система координат может вращаться со скоростью только одного из ядер, нам придется иметь дело со значительно более сложным объектом, чем сохраняющий неизменным свое направление стационарный вектор.
В этом вопросе легче всего разобраться иа нескольких примерах. Рассмотрим сначала только две линии с разностью частот между ними ч (рис. 4.10). Если мы выберем частоту вращения системы координат равной частоте одной из них, то намагниченность соответствующих ей ядер после я,У2-импульса будет сохранять свое направление вдоль оси у. Намагниченность, соответствующая второй линии, также сразу после импульса оказавшаяся иа оси у, прецессирует с отличной от первой линии частотой (различие незначительное, поскольку химические сдвиги обычно составляют несколько миллионных долей ларморовой частоты), н ее прея)ессия полностью не исчезает во вращающейся системе координат. Вектор намагниченности прецессирует вокруг оси г с частотой, равной разности химических сдвигов двух ядер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
